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1、第二章均匀物质的热力学性质2.1 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度.试证明在温度保质不变时，i气体的嫡随体积而增加.解：根据题设，气体的压强可表为p f V T,1式中f(V)是体积V的函数.由自由能的全微分dF SdT pdV得麦氏关系23将式1代入，有口 Tv 由于P 0，T O,故有9T 0 .这意味着，在温度保持不变时，该 气体的嫡随体积而增加2.2 设一物质的物态方程具有以下形式：P f(V)T, 试证明其内能与体积无关.解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式:P f(V)T, 故有12但根据式，有所以Tf(V) p 0.4这就是说，如果物质具有形式为 体积无关
2、，只是温度T的函数.1的物态方程，则物质的内能与2.3 求证：(a) 0;(b) 0.PhV u解：始的全微分为dH TdS Vdp.令dH 0,得SVC-0.PhT内能的全微分为dU TdS pdV.令dU 0,得2.4 已知,0,求证0. V TP T解：对复合函数U(T, P) U(T, V(T, p)求偏导数，有UU Vp TV T p T如果, 0,即有 V T0.1234123式2也可以用雅可比行列式证明:U(U, T)Pt(P, T)(U, T) (V, T)(V, T) (p, T)2U VV t p t2.5 试证明一个均匀物体的在准静态等压过程中嫡随体积的增减取决于等压下温
3、度随体积的增减.解：热力学用偏导数 描述等压过程中的嫡随体积的变化率, V p用工描述等压下温度随体积的变化率.为求出这两个偏导数的关V p系，对复合函数S S(p, V) S(p, T(p, V)1求偏导数，有2_s_SJCp JV p 斤p E p刀因为Cp 0, T 0,所以的正负取决于的正负. pV pV p式2也可以用雅可经行列式证明：S (S, p)V P (V, p)(S, p) (T, p)(T, p) (V, p)2.6 试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的 温度降落大于在节流过程中的温度降落.解：气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别由偏导数工和描
4、述.P s Ph嫡函数S(T, p)的全微分为SS AcdS dT dp.T PP T在可逆绝热过程中dS 0,故有T)1TP tT p. p SSCPT p最后一步用了麦氏关系式和式2.2.8. 始H (T, p)的全微分为6 HH .dH dT dp.T pP T在节流过程中dH 0 ,故有HVT V2TP tT pP H_HCPT P最后一步用了式和式1.6.6 将式1和式2相减，得3TTV八0.PSPHCP所以在相同的压强降落下，气体在绝热膨胀中的温度降落大于节流过 程中的温度降落.这两个过程都被用来冷却和液化气体.由于绝热膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分， 低温下移动部 分的润滑技
5、术是十分困难的问题，实际上节流过程更为常用.但是用 节流过程降温，气体的初温必须低于反转温度 .卡皮查1934年 将绝热膨胀和节流过程结合起来，先用绝热膨胀过程使氮降温到反转 温度以下，再用节流过程将氨液化.2.7 实验发现，一气体的压强p与体积V的乘积以与内能U都 只是温度的函数，即pV f(T), U U(T).试根据热力学理论，讨论该气体的物态方程可能具有什么形式解：根据题设，气体具有下述特性:pVUf(T), U(T).由式和式2，有V P0.而由式1可得4工包V dT将式4代入式3,T-df dTf,dff5lnf InTlnC,式中C是常量.因此,如果气体具有式pV1CT,2由热力
6、学理论知其物态方程必具有式6 进一步的实验结果.的形式.6 所表达的特性， 确定常量C需要dTT积分得2.8 证明Cvt 2pCp2VT 2,T 2V T T Vp TT并由此导出CVCVVTV0Cp CppTP02Tp dV.I V2P “T 2 dp.p根据以上两式证明，理想气体的定容热容量和定压热容呈只是温度 T 的函数.解：式给出CvT以T, V为状态参量,-CV T V T将上式求对上t-V TV的偏导数，有2sT V2第三步应用了麦氏关系.由其中第二步交换了偏导数的求导次序, 理想气体的物态方程pV nRT知，在V不变时，p是T的线性函数，即2T 0.所以T2 vVt 0.这意味着
7、，理想气体的定容热容量只是温度 T的函数.在恒定温度下 将式2积分，得CVC0T ：V02pT2dV.V式3表明，只要测得系统在体积为X时的定容热容量，任意体积下的定容热容量都可根据物态方程计算出来 同理，式给出以T, P为状态参量，将上式再求对p的偏导数，有Cp2S2S2S T T T 2p t p TT pT2 p5其中第二步交换了求偏导数的次序，第三步应用了麦氏关系 理想气体的物态方程pv知，在p不变时V是T的线性函数,2VnRT即0.p所以0.T这意味着理想气体的定压热容量也只是温度T的函数.在恒定温度下将式5积分，得0 p2VCp Cp T - dp.p pPo T2p式6表明，只要
8、测得系统在压强为 生时的定压热容量，任意压强 下的定压热容量都可根据物态方程计算出来.2.9 证明X氏气体的定容热容量只是温度 T的函数，与比体积 无关.解：根据习题2.8式2CVV T2PT2 vX氏方程式可以表为nRTp V nb2 n a v7.2X氏气体的定由于在V不变时X氏方程的p是T的线性函数，所以 容热容量只是T的函数，与比体积无关.不仅如此，根据2.8题式3V 2 p Cv(T,V) Cv(T, Vo) Tv T dV,V0V我们知道，V 时X氏气体趋于理想气体.令上式的V0 ,式中 的Cv(T, V0)就是理想气体的热容量.由此可知，X氏气体和理想气体 的定容热容量是相同的.
9、2pV顺便提与，在压强不变时 X氏方程的体积V与温度T不呈线性关 系.根据2.8题式52这意味着X氏气体的定压热容量是T, p的函数.2.10 证明理想气体的摩尔自由能可以表为_CVm _FmCV,mdTUm0 TdTRTlnVmTSm.。T_ dT T T2 CV ,mdT Um0 TSm0RT ln Vm解：式和2.4.14给出了理想气体的摩尔吉布斯函数作为 其自然变量T, p的函数的积分表达式.本题要求出理想气体的摩尔 自由能作为其自然变量T, Vm的函数的积分表达式.根据自由能的定 义式1.18.3，摩尔自由能为Fm Um TSm,1其中Um和Sm是摩尔内能和摩尔嫡.根据式和1.15.
10、2，理想气 体的摩尔内能和摩尔嫡为UmCV,mdT Um0,Sm 铲 dT RlnVm Sm0,3所以CVm一FmCV,mdT T -dT RTlnVm Um0 TSm0.4利用分部积分公式xdy xy ydx,1x T , yCv ,mdT,可将式4右方头两项合并而将式4改写为5FmT 学 Cv,mdT RTlnVm Umo TSm0.2.11 求X氏气体的特性函数Fm,并导出其他的热力学函数.解：考虑1mol的X氏气体.根据自由能全微分的表达式，摩123尔自由能的全微分为dFmSmdT pdVm,故Fmn_R _a_p2 ，Vm tVm b Vm积分得Fm T, Vm RTlnVm b f
11、(T).由于式2左方是偏导数，其积分可以含有温度的任意函数f(T).我 们利用V 时X氏气体趋于理想气体的极限条件定出函数 f(T).根 据习题2.11式4，理想气体的摩尔自由能为Fm Cv,mdTCTdTRTlnVm Um0TSm0.4将式3在Vm时的极限与式4加以比较，知_ _Cv ,mf(T)Cv ,mdTTdTUm。TSm。.5T所以X氏气体的摩尔自由能为CaFm T, VmCV,mdT TRT m Vm b Umo TSm0.6TVm式6的Fm T, Vm是特性函数X氏气体的摩尔嫡为SmCdT Rln Vm b Sm0.7摩尔内能为8aUmFmTSmCV,mdT U m0.Vm2.1
12、2 一弹簧在恒温下的恢复力X与其伸长x成正比，即 X Ax,比例系数A是温度的函数.今忽略弹簧的热膨胀，试证明 弹簧的自由能F,嫡S和内能U的表达式分别为T,xF T,0T,xS T,0T,xU T,01Ax2, 2x2dA2dT ,1 dA 2A T x .2 dT解：在准静态过程中,对弹簧施加的外力与弹簧的恢复力大小相等，方向相反.当弹簧的长度有dx的改变时，外力所做的功为 dW Xdx.2根据式，弹簧的热力学基本方程为dU TdS Xdx.弹簧的自由能定义为U TS,其全微分为dF将胡克定律X Ax代入，有SdT XdxdF SdT Axdx,因此Ax.在固定温度下将上式积分，得F T,
13、xT,0xAxdx0T,02Ax2，4其中F T,0是温度为T ,伸长为零时弹簧的自由能.弹簧的嫡为S弹簧的内能为56a减少；b试证明它的膨胀系数 工是负的.L L s1 2 dAx2 dT1dA 2U F TS U T,0-AT x .2dT在力学中通常将弹簧的势能记为一 1 “ 2U力学AX ,2没有考虑A是温度的函数.根据热力学，U力学是在等温过程中外界所 做的功，是自由能.2.13 X射线衍射实验发现，橡皮带未被拉紧时具有无定形结 构；当受X力而被拉伸时，具有晶形结构.这一事实表明，橡皮带具 有大的分子链.试讨论橡皮带在等温过程中被拉伸时，它的嫡是增加还是解：5嫡是系统无序程度的量度.橡皮带经等温拉伸过程后由 无定形结构转变为晶形结构，说明过程后其无序度减少，即嫡减少了, 所以有0.
