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1、相平衡计算习题第8题解答李文辉提供第8题解： (1) 在三相点时，固、液态的蒸气压相等，于是 解得三相点的温度： 将其代入任一蒸气压与温度的方程式，计算三相点时的压力（两个结果稍有不同）： 解得 (2) 根据Clausius-Clapeyron 方程的一般积分式 式中是积分常数。联系题中所给方程，从固体蒸气压与温度的关系式，可算出二氧化碳的摩尔升华焓；从液体蒸气压与温度的关系式，可算出二氧化碳的摩尔蒸发焓： 摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔蒸发焓： 答：从略。期末考试复习资料（计算题）1. 在温度为298 K的恒温浴中，某2 mol理想气体发生不可逆膨胀过程。过程中系统对环境做功3.5 kJ，
2、到达终态时系统的体积为始态的10倍。求此过程的Q，W及气体的U，H，S，G。解：因为在恒温浴中进行，所以理想气体的 ，。已知， 设计一个始、终态相同的可逆过程， J = 11.41KJ 2. 液体A与液体B可以形成理想的液态混合物。在343 K时，1 mol A和2 mol B所形成的混合物的蒸气压为50.663 kPa，若在溶液中再加入3 mol A，则溶液的蒸气压增加到70.928 kPa，试求：（1）A和B在343 K时的饱和蒸气压和。（2）对于第一种混合物，在气相中A，B的摩尔分数和。解： （1）液态混合物上的总蒸气压等于A和B的蒸气压的加和， （1） （2） 联立(1)，(2)式，解
3、得 (2) 3. 在298 K和标准压力下，将2 mol 苯与3 mol 甲苯混合，形成理想的液态混合物。求该过程的，和。 解：根据形成理想液态混合物的特性，没有热效应，没有体积的变化，所以有， ， ， ， 4. 反应的平衡常数，在 250400 K 的温度范围内，与温度的关系式为。设在这个温度范围内。试计算在300 K 时：（1）在真空容器中分解时的解离压力和和的分压。（2）反应的和。解：（1）在300 K 时，分解反应的标准平衡常数为 这是一个复相化学反应，设解离压力为，则有 解得 （2） 5. 在 323 K 时，下列反应的解离压力为3.998 kPa 2NaHCO3(s) = Na2C
4、O3(s) + H2O(g) + CO2(g). 设气体为理想气体。求算 323 K 时，反应的标准摩尔Gibbs自由能的变化值。 解：这是一复相反应，系统中气体的总压等于两个气体生成物压力的加和，因为 所以标准平衡常数 6. 在高温和标准压力下，将水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气： C (石墨) + H2O(g) H2(g) + CO(g) 若在 1 000 K及1 200 K时的分别为2.472及37.58，试计算在此温度范围内的摩尔反应焓变（设反应焓变在该温度区间内为常数），及在 1100 K 时反应的平衡常数。解：根据 vant Hoff 的定积分公式 解得 7. 某有机物B与水
5、（A）完全不互溶，在101.325kPa的压力下用水蒸气蒸馏时，系统于90时沸腾，馏出物中水的质量分数WA=0.24。已知90 时水的蒸气压，请估算该有机物的摩尔质量。解：以代表水的质量，代表有机物的质量。已知90时，则有机物在这个温度下的饱和蒸气压为： 取蒸气相的总质量为100 g ，则水气的质量，有机物的质量为： 设水蒸气蒸馏时的总蒸气压为，则 将两式相比，消去相同项，得 8. 某人工放射性元素，能放出粒子，其半衰期为15 min。若该试样有80%被分解，计算所需的时间？解：放射性元素的蜕变，符合一级反应特征。已知半衰期数值，能得到速率系数的值： 然后再根据一级反应的定积分式，计算分解80
6、%所需的时间。代入一级反应的定积分式，所需时间为： 9. 已知物质A的分解反应是一级反应。在一定温度下，当A的起始浓度为0.1moldm-3时，分解20%的A需时50min。试计算 (1) 该反应的速率系数。 (2) 该反应的半衰期t1/2。 (3) 当A的起始浓度为0.02moldm-3时，分解20%的A所需的时间。解：(1) 因是一级反应，已知50min内A的分解分数，可用一级反应定积分式，计算速率系数k：（2）一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算其半衰期： (3) 对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。所以，
7、只要转化分数相同，所需的时间也就相同。现在A的分解分数都是20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是50min。10. 在298 K时，乙酸乙酯与NaOH溶液发生皂化作用，已知反应的速率系数为。若起始时，乙酸乙酯与NaOH溶液的浓度均为，试求在10 min以后，乙酸乙酯的水解分数。解：从速率系数的单位可以看出，这是一个二级反应，又知道反应物的起始浓度相等，所以可利用的二级反应的速率方程的定积分式，计算乙酸乙酯的水解分数。速率方程的定积分式为 解得 在10 min以后，乙酸乙酯的水解分数为。11. 某一级反应的半衰期，在300 K和310 K分别为5 000 s和1 000 s，求该反应的活
8、化能。解： 已知一级反应的半衰期，就等于知道了一级反应的速率系数，因为 半衰期之比就等于速率系数的反比。根据Arrhenius公式的定积分式，已知两个温度下的速率系数值，就可计算反应的活化能。 解得 12. 药物阿斯匹林的水解为一级反应。已知：在100时的速率系数为，活化能为。求在17时，阿斯匹林水解30%所需的时间。解： 在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用Arrhenius公式的定积分式，首先求出在17（290.2 K）时的速率系数 解得： 然后，利用一级反应的定积分式，求在290.2 K时转化30%所需的时间 13. 有两个都是一级的平行反应：设反应和指前因子相同，活化能不同
9、：，则当反应温度为1 000 K时，求两个反应速率系数的比值；并说明结果的意义。解： 由Arrhenius公式的指数式： 将两个活化能的值分别代入Arrhenius式，两式相比，消去相同指前因子项。得： 计算结果说明了，活化能高的反应，其速率系数就小。14. 实验测得气相反应C2H6(g) = 2CH3(g) 的速率系数表示式为试计算，在1 000 K 时： (1) 反应的半衰期 。 (2) C2H6(g) 分解反应的活化熵，已知普适常数。解： (1) 从已知的速率系数的单位，就可以判断这个反应是一级反应，将温度代入速率系数的关系式，就可得到1000 K时的速率系数值，从而可计算半衰期。T =
10、 1 000 K时，(2) 按Arrhenius的指数公式和过渡态理论计算速率系数的公式，找出Arrhenius活化能与活化焓关系：，Arrhenius的指数公式： 过渡态理论计算速率系数的公式：这是一个单分子气相反应，将关系式代入过渡态理论计算速率系数式，得到 对照Arrhenius的指数公式和速率系数的表示式，得 因为n=1，解得： 15. 在标准压力和298K时，已知纯水的电导率，水的密度，。计算纯水的解离度和离子活度积常数。解：纯水是弱电解质，它的无限稀释摩尔电导率可以用和的无限稀释摩尔电导率的加和得到。它的物质的量浓度可以用密度除以摩尔质量得到。 16. 反应 Zn(s) + CuS
11、O4(a=1) Cu(s) + ZnSO4(a=1) 在电池中进行，在288 K时，测得电动势E = 1.0934 V，已知电池的温度系数。 (1) 写出该反应所对应电池的书面表示式和电极反应。 (2) 求电池反应的 DrG，DrS ，DrH 和 QR 。解： (1) 在反应式中，Zn(s)被氧化为ZnSO4，应作为阳极放在电池的左边，CuSO4还原为Cu(s)，应作为阴极放在电池的右边，所以，反应所对应电池的书面表示式为： Zn(s)ZnSO4(a=1)CuSO4(a=1)Cu(s) 电极反应为 负极 正极 (2) 从化学反应式可以看出，电子的计量系数等于2，已知电池的电动势和温度系数的值，
12、代入相应的计算式，就可以得到所求的热力学函数的变化值。因为，所以 17. 有一化学反应 H2 (g,p$) + I2 (s) 2HI (aq,a=1) (1) 将反应设计成相应的电池，写出电池的书面表达式。 (2) 计算上述反应在 298 K 时的 E、E$、DrG 和 K$。 (3) 若反应写成 1/2H2(g,p$) + 1/2I2(s) HI (aq，a=1) ，则 E , E$ , DrG 和 K$各为多少？已知 298 K 时，I- (aq) 的标准摩尔Gibbs生成自由能。解： (1) 反应式中，H2氧化为，将氢电极作为负极放在电池的左边。I2 (s)还原为，将碘电极作为正极放在电池的右边，并各放上导电用的金属Pt，则电池的书面表达式为PtH2(p$)HI(aq，a=1)I2(s)Pt (2)
