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1、延迟焦化技术进展（洛阳石化工程公司）一 前言延迟焦化是将渣油经深度热裂化为气体、轻、中质馏分及焦炭的加工工艺。经过多年的技术改进，延迟焦化装置已不再是炼油厂的“圾圾箱”，已成为能适应炼厂的需求变化，能处理污泥，生产各种产品的重要工艺，并因其技术简单，操作方便，灵活性大，投资少等优点而得到广泛使用。世界上延迟焦化装置现有的加工能力超过渣油加工总能力的60%以上，在炼厂中占有重要的地位，但其液体收率却不高，只有70%左右，而焦炭价值又不高，高硫焦难以使用。因此，世界各大石油公司一直在研究和改进延迟焦化技术，以提高其液体收率，降低焦炭和气体产率，扩大装置规模。下面就对近年来延迟焦化的技术进展作一分析
2、。二 最大化液体收率 延迟焦化装置操作和设计的主要目标是最大化液体收率，减少焦炭产量，生产适合下游处理的重瓦斯油，延迟焦化装置的吨位较大，液体收率提高就能给炼厂带来巨大的经济利益，因此各公司提出了许多提高液收的技术措施。加剂抑制不饱合烃的进一步缩合 渣油原料在焦化塔中同时发生裂解和缩合反应。热裂解产生的不饱和烃或含有杂原子的非烃类以游离基形式存在，极不稳定，它们将继续发生再裂解和缩合反应，直至生成焦炭。为了使裂解反应适可而止，不产生过多的焦炭和气体，人们试图加入一定数量的游离基来“吃掉”要进一步裂解和缩合的不稳定的烃类大分子，使其稳定。公司提出在热裂解反应过程中加入质量分数左右的硫醇、四氯化碳
3、等链反应传递剂和左右传统的自由基反应链引发剂。引发剂和硫醇等反应使其成为自由基，这些作为链传递剂的自由基和热裂解反应产生的不稳定的烃类或非烃类分子反应从而避免了进一步缩合。通过控制加剂量和反应停留时间，焦炭产率可以显著减少。 石油公司则提出在延迟焦化进料中加入少量对苯二酚和酚基萘基胺等游离基终止剂，目的也是中止热裂解产生的不稳定分子的进一步缩合。石油公司后来又提出在焦化塔外加一个游离基发生器，将轻烃变成自由基后加入到焦化塔的高温进料中，这些小分子烷基自由基可将焦化热反应产生的自由基捕获从而使其稳定。 公司在总结上述技术的基础上提出加入适量聚醚如聚甲基羰基萘、聚二甲基羰基萘或聚甲基羰基苯等到延迟
4、焦化进料中作为自由基引发剂，据称可以在降低反应温度时仍能提高热裂解转化率。由于降温导致焦炭和干气产率下降，而加剂后总转化率还有所上升，所以可以使液收有明显的增加。加重芳烃或富芳油 许多发明专利申请中提到在焦化进料中加入高芳油（芳炭含量大于）后焦炭产率下降而液体产物收率增加。通常加入量为520，因为过多的高芳油也会导致焦炭产率增加。公司用催化裂化油浆（催化剂粉末小于）作为添加剂加入到焦化进料中，中型装置（单程通过）试验结果表明加入油浆后可提高液体产物收率左右，而工业装置试验结果表明加入左右的油浆可增加液收。当然，产品分布还与反应温度和停留时间有关。 除了加催化油浆外，公司认为只要外加的调合组分比
5、原料渣油更易裂解就有助于提高液收。以阿重减渣为例，他们用减渣的脱沥青油经甲乙酮抽提得到的芳烃（相同条件下的焦化反应液收较阿重减渣为高）为添加组分，当芳烃加入量为时，在其它相同反应条件下，两种原料单独焦化时，相对液收加和值可从增加到。这表明相同反应条件下由于同热反应活性更高的物流进行共反应，提高了渣油的热裂解活性。类似的，以质量分数阿重减渣和的减渣混合料作为焦化进料，其液收也高于分别进料反应的加和值。 年代有人提出加供氢剂来抑制和减少生焦。公司提出在焦化原料油中加入加氢后的芳烃油作供氢剂，从焦化分馏塔分出的芳烃加氢后循环使用。公司在年还提出在进料中预混水和供氢剂。.加富氢气体及催化油浆 为了提高
6、液收、减少和避免球状焦，许多炼厂在焦化进料中掺入的催化裂化油浆。 提出在渣油进料进分馏塔前混入左右的油浆，而在进加热炉前混入/进料的富氢气体，进料位置以混气后进炉前可以停留为宜。混气后进炉前停留一段时间（适当的压力下）可以使渣油原料的残炭值显著降低，有效地提高焦化的液体收率。优化操作条件选择恰当的操作条件对实现设计目标是十分重要的。影响生产的参数主要有“焦化塔压力、焦化塔温度和循环比。目前操作普遍都要求低压力和低循环比。 延迟焦化过程的基本反应是热裂解和缩合，产品（气，油，焦）质量主要取决于进料性质。在运转过程中，渣油进料在焦化炉中快速（一般左右）升温至约，然后送到焦化塔中反应，每塔运行周期约
7、。为了提高液收和焦炭质量，许多厂家对操作条件进行了优化。为了防止和减少焦化炉结焦，常规延迟焦化过程都要从焦化油气中冷凝出足够多的重组分油作为循环与原料渣油一起进焦化炉。公司首先提出减少重组分循环量，而在炉入口加入适量稀释油代替，据称仅此即可减少生焦，增加液收；随后又提出完全用稀释油代替重循环油，油气中最重沸点馏分冷凝后全部出系统。这一技术的实现是靠在分馏塔渣油进料口上方和从焦化塔来的油气进塔口的下方之间安装一个集油盘来完成的。靠减少循环来提高液收已被许多炼厂所采用。目前许多公司设计的循环比都在0.05以下，Foster Wheeler公司在有些情况下还采用零循环比，如下图。 图1零循环比工艺
8、优化操作的另一个思路是调整进料速率。焦化塔内的油气停留时间直接影响到产品分布，而油气停留时间除受进料速率，塔内油气温度及压力，蒸汽注入量等因素影响外，焦化塔内剩余的供油气停留的空间大小也有直接影响。如果以固定速率进料，则随着塔内焦位的不断升高，塔中油气停留时间和其它条件都将在较大的范围内变化。 为了提高效率，公司提出随着焦炭位置的不断升高而变换焦化塔的进料速率。其实施过程是采用两塔同时开的办法，即原料先进第一塔，等焦炭位置达高度（时间约占该塔总进料时间的一半，如）时，分一半以上原料进第二塔，调两塔进料速率，使后第一塔停止进料而进入下一循环；此时第二塔焦位达高度，开启第三塔，如此循环，使任一时刻
9、都有两塔在同时进料，如此可达到塔内油气停留时间均匀的目的。公司在最近还提出在焦化塔内加入一种热稳定性较好的烃烯释剂以增加塔内液体的温度从而提高反应总液收。稀释剂可以提前在焦化炉中加入，也可同时加入到加热炉和焦化塔中。增加热炉温度，提高焦化塔顶部的温度，也会降低焦炭产率，提高液体产量。但塔内温度越高，就越易在炉管内结焦，缩短装置的运转周期。现在一般使用双面辐射加热炉及在线除焦技术来延长转运周期。降低操作压力，也能增加液体收率，降低焦炭产率。但是降低压力却有很多限制，如系统压降损失，焦炭塔中蒸气速度，设备尺寸和投资增加等。为达到低压操作，可以通过位于分馏塔顶部的分离装置的压力控制器来控制焦炭塔顶部
10、的压力。压力控制器可以使压缩机吸气处的压力保持在0.07-0.14kg/cm2g，焦炭塔顶部的压力等于此压力加上管线中及焦炭塔和压缩机之间的压降。焦炭塔中典型的低压操作为1.05kg/cm2g(15psig)。.改变工艺流程 在焦化炉和焦化塔之间加一个闪蒸塔也能有效地提高液收和减少焦炭产率。其基本思路是从加热炉出来的物料在闪蒸塔中分出气相部分，和焦化塔出来的油气一起进入蒸馏塔，从而部分避免了较轻组分的过度裂解。干气、氢或其它富氢气体也经加热炉加热后喷入焦化塔，一方面给由于闪蒸而损失了热量的焦化塔液相进料补充热量，另一方面可以抑制游离基的过度缩合。.加抑制生焦的金属催化剂公司曾提出在焦化进料中预
11、先混入抑制生焦的金属催化剂，加入量为以上，所用的金属包括、和等。由于催化剂的使用限制和减少了生焦，因此液收有所增加。日本能源公司则提出在渣油进料中加入适量稀土金属化合物作为催化剂，既提高液收，又增强了所产焦炭的燃烧性能。以中东减渣为例，加稀土金属（以下简化为）的乙基已酸盐作为催化剂的焦化试验结果表明：当加入量为时，液收的质量分数可从提高到，而且所产焦炭的燃点下降，燃烧性能显著提高。三 扩大装置能力决定焦化装置处理量的因素有许多，如焦化塔的大小，加热炉的能力，泵的能力和循环时间等。焦化塔的大小，加热炉的能力和泵的能力不容易改变，而若能缩短循环时间，就能在给定的时间内处理更多的进料，从而增加处理量
12、。1.缩短焦化周期国外多采用短焦化周期的方案，典型的焦化周期为16个小时左右，但有的已达到12个小时，最短的甚至已达到10个小时左右。表1 短焦化周期操作时间14 小时12 小时蒸气进分馏塔1/21/4蒸气吹扫11/2冷却与填料5 1/25 1/2排放13/4卸盖1/21/4除焦21 1/2装盖/试压1/21/2 升温32 3/4许多公司为缩短焦化周期投入了大量的研究，采取了很多措施，主要有：1) 采用自动卸盖技术缩短卸盖时间自40年代至80年代，焦炭塔的卸盖技术几乎没有大的进展，到80年代后期，随着对安全与可靠性要求的提高，炼厂开始加紧对自动卸盖方法的研究，并开发出了自动卸盖技术。自动卸盖技
13、术不仅安全可靠，而且大大缩短了卸盖的时间，提高了装置的效率。新一代的自动卸盖系统已可以使操作人员远离焦炭塔，实现卸盖的完全自动化。如Fluor Daniel公司最新设计的卸盖系统，其密封件由密封体、锁环、顶盖、滚动件和斜面组成，并有一个液压装置。密封体用螺丝固定在焦炭塔顶部的法兰上，顶盖凹进密封件内。如下图所示。如果外部锁环转动，上部的滚动件就会滚过斜面，挤压顶盖与塔间的垫片。底部的滚动件由于挤压和顶盖的压力而与锁环锁住，与密封体成为一体。顶盖由一对液压装置驱动，通过PLC实现自动控制。Hay&Clay 与 BW/IP公司联合开发的自动除焦和卸盖系统TACT系统，可提供移动钻孔结构、顶盖自动化
14、、先进的除焦工具，排放控制装置和喷射泵。据称，这套设备可以使焦化周期缩短12小时。 图2Fluor Daniel 顶盖自动装卸之密封件2) 缩短预热时间焦化周期中预热时间占有较大的比重，而这一步又有较大的削减空间。由于焦化塔中，最大热应力发在热油进塔时。此时塔内的温度高于塔外的温度，如果温度上升过快，塔内壳的膨胀速度会大大高出塔外壳，热应力会对塔，尤其是裙座与塔体处的焊缝造成威胁。大陆石油公司（CONOCO）通过在裙座与塔壳的接缝处用蒸气套管，在进料进入焦炭塔之前对接缝处加热，以降低该区域的热应力，缩短预热时间，从而达到缩短焦化周期的目的，见下图。在急冷时，也可冷却裙座与塔壳的接缝处，以减小热应力。有些炼厂在短循环操作中，在现有的两塔操作的基础上再增加一个焦化塔，采用3塔操而不是用消除瓶颈的方法来增加处理能力。此外，还可采取增加急冷泵、扩大排空系统能力，提高泵的转速和级数，更换新新型清焦喷嘴等方法缩短焦化周期。图3 CONOCO减少焦化周期时间2. 采用大直径焦炭塔。 装置大型化能够节省投资，降低能耗，减少操作人员。发达国家的延迟装置单套平均能力为1360kt/a，最大的焦炭塔达12000mm30000mm(直径高)。设计焦炭塔时一定要考虑到焦化周期，并能胜任未来在更短的焦化周期内处理量更大、原料质量更差的要
