《第三章____具有化学功能的高分子材料.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第三章____具有化学功能的高分子材料.doc（16页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第三章 具有化学功能的高分子材料化学功能高分子材料是一类具有化学反应功能的高分子材料，它是以高分子链为骨架并连接有化学活性的基团构成的。第一节 感光材料所谓感光功能，是指材料吸收光能之后，在分子内或分子间产生化学或物理的变化，这种变化显示出功能的作用。为适应各种不同需要，当前研究开发的感光性功能材料有以下几种：（1） 感光性树脂（光致抗蚀剂）；（2） 光记录、光显示材料（光色材料、光致发光等）；（3） 光导电和光电转换材料；（4） 光能存储材料（蓄热、光学机械）；（5） 光感应性化学材料（通过离子输送和分子识别，进行分离和分析）；（6） 其它（高分子光敏剂和紫外线吸收剂等）。在实际材料中，把光
2、吸收时直接参与吸收的单元发挥作用的原子团，称为光发色团（chromophores）。光发色团一方面是吸收光能的窗口，同时在多数情况下，也可以说是参与下一步光反应的光功能材料的核心部分，在这种场合，也称之为光感应基或感光基。在感光性高分子材料中，光感应基（C）的导入，有图31所示的几种形式。低分子的光感应基在高分子中将如何发生反应，表现出何种物性和功能，最重要的在于要抓住高分子场和高分子效应的特点，按照功能材料的要求，灵活运用这些物质的组成进行分子设计。图31感光高分子的组成1.1 感光材料的功能基础光化学反应对有机化合物的光化学反应进行的大量研究，是从五十年代到六十年代开始的，其后便迅速发展起
3、来，现在对于许多有机化合物的详细反应机理已经搞清，并达到了系统化。开展光功能材料的研究，当然应该首先掌握有机光化学反应。典型的光化学反应如图32所示。图32 典型的光化学反应（1） 环化加成二聚反应用光照射肉桂酸结晶则生成二聚物，将肉桂酸导入可溶性线型高聚物（如聚乙烯醇）的侧链。将生成的聚乙烯醇肉桂酸酯用光照射，则由于向不同主链导入的肉桂酰基的二聚反应，引起高聚物交联化，使其溶解度下降。经光照射使特定图象成象，再用溶剂显象，就可以形成有高分子被膜的图象。从此，在集成电路或印刷电路线路板等精细加工技术上，感光树脂担任了重要的角色，对其后许多感光树脂的开发起了推动作用。（2） 消去反应在可溶性高聚
4、物中加入双叠氮化合物，经过光照射使叠氮基（N3）分解，产生的活性中间体氮宾与高聚物反应并交联化，则成为与聚乙烯醇肉桂酸酯相同的感光性树脂。用光照射高分子侧链上导入重氮醌的化合物，则重氮醌基与水反应最后生成羧酸基，可溶于碱性水溶液。也就是说，只让被光照射的部分溶解并生成图象被膜，成为正性感光树脂，这种产品目前已进入实用阶段。（3） 断链反应安息香是经光照射能生成游离基而被称为光聚合引发剂的一例，是在带不饱和基的高分子或光聚合性单体中混入低聚物，从而引起光聚合的物质。除感光树脂之外，安息香还应用于光固化性油墨和涂料等。（4） 异构化反应所谓异构化反应，是指组成反应物和生成物的原子不变，而只生成结构
5、不同的物质（结构异构体）的反应。由光或热的作用引起的异构化反应，其逆反应也有很多实例。特别是利用可逆的光异构化反应，可以设计出各种光功能性材料。首先考虑的是光敏材料。所谓光致变色现象（photochromism）,是经光照射而发生的一种可逆的变色现象，可用下式表示：hg(l1)A Bhg(l2)或热 在A和B中，至少有一方在可见光区是具有吸收谱带的有色物，并经波长1和2的光照射（或热），能发生可逆性变化。这种物质具有光记录和显示材料的功能。对光致变色现象主要应该着眼在可见光部分的变色上，但也不一定局限于可见光，只要能进行光谱的识别，也就可以考虑功能化的问题。苯萘酮化合物的光可逆反应，是在相邻位
6、置的氧原子上通过氢的转移进行的。着色性变化少到可以忽略不计的程度，只在吸收光谱上稍有差异。但是如果借助高分辨率的单色光照射和吸收光谱，就可以识别，并且有可能得到良好的响应速度。因此，有人提出将此化合物用在分子电子学的光存储器上。1.2 光功能材料的分子设计为考察对光功能材料进行分子设计的指导原则，现举出在光化学反应和化合物的结构以及物性等方面，材料是如何显示出功能的一个具体实例进行探讨。式（34）所示的偶氮苯的顺反式结构异构化，是有机光化学的基本反应实例，包括多种衍生物在内，对这些光化学机理，人们正进行仔细地研究。有关这种光反应的化学和物理变化的主要内容，可举出以下几种：（1） 顺式体内能只比
7、反式体大48.9KJ/mol；（2） 吸收光谱不同（图33）；（3） 键角和分子的长度等构象明显不同（图34）；（4） 偶极矩顺式为0，而反式则为3.0D。图33偶氮苯吸收光谱不同图34偶氮苯的构象针对以上特性变化，人们探讨了发展下述光功能材料的问题。（1）太阳能存贮（蓄热）材料：常温下使稳定的反式体吸收阳光，转换成蓄积内能的顺式体，在添加催化剂之后，使顺式结构体发生逆反应并放出热能。（2）从吸收光谱考虑，则有光致变色材料。偶氮苯本身虽然未显示出明显的着色变化，但在高分子链上导入偶氮苯，就能合成出光致变色高聚物。（3）将具有各种离子形式或分子识别功能的冠醚与偶氮苯的不同构型相结合，如图35所示
8、。把以这种化合物作为光敏性分离和分析用功能材料的研究，正在进行。图35 光感应性主体分子（4）以偶氮苯为交联剂合成的聚丙烯酸乙酯（图36），制成膜后用紫外光照射则收缩；相反如用可见光照射，则能看到伸长。这是一种光化学反应。因此，这种化合物可能会成为今后将光能直接转换成机械能的材料。图36 光力学高聚物（5）将偶氮苯导入高分子主链，如图37所示，在溶液中用紫外光照射，可将此高聚物异构化为顺式结构，溶液的粘度减少6070。根据受光感应所引起的粘度变化，可考虑将此化合物用做控制材料。图37 光感应性粘性效应聚合物（6）从偶极矩变化的角度考虑，目前正在高分子侧链上导入偶氮苯的高聚物（图38）薄膜表面上
9、，进行亲水性光控制的研究。图38亲水性控制光感应性聚合物人们通过对光化学反应从不同角度多方面的观察，产生了创造新功能材料的设想。光感应性是在生物体中的光合成系统或视觉系统发现的，通过人工的重现可产生新材料，例如，希望能开发出分子敏感元件等新材料。光功能材料的另一特点，是光最容易控制，即光的点熄、强度大小和波长（能量）选择等都容易掌握。从光源来看，预计今后各种激光装置将有迅速发展，对开发高效光功能材料的要求将更加迫切。第二节 高分子催化剂与固定化酶2.1高分子配位化合物催化剂高分子配位化合物催化剂是一种将有机或无机高分子与均相配位化合物以有机的间隔基及内层配位体为中介而结合成的催化剂。高分子配位
10、化合物催化剂的原理是：（a） 催化剂的基本作用原理，与一般均相配位化合物催化剂相同。与非均相催化剂相比，因为能在低温下反应，所以生成物的选择性高。（b） 由于使用不溶性高分子配位体，可以使催化剂与反应生成物容易分离而回收。（c） 根据高分子主链及侧链可以使催化剂中心金属及配位体具有立体的及协同作用来看，有可能得到在一般均相配位化合物催化剂情况下得不到的新功能（提高反应速度、反应的选择性及催化剂使用寿命）。图39是高分子配位化合物催化剂模式图。图39高分子配位化合物催化剂模式图（1） 高分子配位化合物催化剂的合成方法高分子配位体所用载体，有无机物（硅石、氧化铝等）和有机物（聚苯乙烯和聚吡啶等）两
11、类，前者的特点是耐热性高（300），配位体的负载量为每1g载体12meq，约为有机物的1/10。后者的耐热性低（160），但配位体的负载量大，载体种类多，而且高分子配位体的合成也容易，在有机溶剂中可以溶胀，所以适于在有机溶剂的反应中使用。其中使用聚苯乙烯系膦配位体的研究实例较多，也有一部分已进入市场。利用金属给高分子配位体配位，从而形成配位化合物的方法，对均相配位化合物，可用光或热进行，如RHCI（PPh3）3及Fe(CO)5的配位体与高分子配位体间的配位体交换金属配位化合物的种类不只限于单核的，也可以使用如Co2(CO)8或Ir4(CO)12等双核或多核的群集配位化合物。（2） 高分子配位化
12、合物催化剂的特点如表31所示，使用高分子配位化合物催化剂进行反应的种类很多，已把它与均相配位化合物催化剂的结果作了比较。（a） 催化剂的回收与分离将均相配位化合物催化剂固定在高聚物上的首要目的，是提高催化剂的操作效率。因此，许多研究目标是使催化剂和生成物容易分离，并在催化剂回收工艺上达到节能的要求。另外，利用分离方便的优点，可以随意控制反应条件。例如，有人提出用太阳能与降冰片二烯（1）起光化学反应，使之异构化为四环烯（2），可积蓄化学键能。在此情况下，积蓄于（2）的化学能，由于（2）的溶液中含有的高聚物附载Co（）血卟啉催化剂能任意地加入和取出，所以能很容易放出热能。（b） 通过稳定活性中间体
13、提高活性在使用钛罗烯催化剂进行烯烃的氢化反应时，高分子附载CpTiCl2(3)的活性为低分子Cp2TiCl2的20120倍。其原因是，由于（3）的二聚作用，利用高分子链可动性小的特性，钛的配位部分被占用而使（4）的生成受到限制。（c） 借助立体效应提高选择性在利用Pd配位化合物的烯丙胺化反应中，如用Pd(PPh3)4作催化剂使（5）反应，则分别以65和35的比例生成（6）和（7）。但若改用 -(C6H4-CH2PPh2）xPd为催化剂，则可以全部得到完全立体选择性的（6）。高分子配位化合物在具有以上优点的同时，也存在一些缺点。如高分子配位体和金属间的键结合有时不是很牢固，金属容易脱出。将低分子
14、的均相配位化合物催化剂载于高聚物上，根据高聚物基体溶胀的程度，将出现扩散速度减慢及活性点可动性下降等情况。如前所述，高分子配位化合物催化剂的问题之一是活性下降。为控制活性下降，可采用以下方法：利用未交联的可溶性高分子配位化合物，借助反应后半透膜的反渗透作用分离催化剂；只交联必要的最少限度的一部分上述配位化合物，用滤过法加以分离；也可利用热水再生型离子交换树脂，通过加热将配位化合物由反应液中溶出，使之发生与均相配位化合物催化剂完全相同的作用后冷却，并将配位化合物结合在树脂上，经滤过再行分离。为提高高分子配位化合物催化剂的活性，还需要高分子研究人员多做努力，以便合成出新的载体。2.2 固定化酶日本是从五十年代开始酶的应用的。如纤维工业上用作去浆剂的淀粉酶，及葡萄糖生产工艺上使用的糖化酶（葡萄糖淀粉酶）。近年来，用在冷饮等方面的白糖代用品异构糖（葡萄糖和果糖的等量混合物），就是用酶法以淀粉为原料制成的，日本每年约生产60万吨（换算成干品）。用淀粉制取葡萄糖，以前是用酸化水解法，但此法成品中葡萄糖含量低而且副产叫做龙胆二糖的苦味糖，所以自酶法出现以来，该法已经停止使用。异构糖的生产工艺如图310所示。葡萄糖的生产工艺，最后可得到95左右的葡萄糖液。淀粉水液化a淀粉酶 蒸汽 85C以上，PH6.5糊精 葡萄糖淀粉酶 60C，PH4.5-5.0葡萄糖
