重金属铅、铜吸附处理

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1、重金属铅、铜吸附处理1引言不合理的重金属开采与冶炼、固体废弃物处置、污水灌溉、农药和肥料施用等活动及大气沉 降等因素导致大量重金属进入水体和土壤环境，严重危害公众健康和生态系统安全作为常见重 金属污染物的铅和铜，它们可通过直接饮用或食物链进入人体从而给人体健康带来极大危害 (Jarup, 2003; Aksu et al., 2005).吸附法被认为是较好的去除环境中重金属的方法.近年来， 利用原料广泛、成本低、具有较高环境稳定性的生物炭吸附污染物受到了广大学者的青睐生物炭已广泛应用于水体中多种重金属和农药、染料、POPs及抗生素)等无机和有机污染物 的吸附去除，这些研究表明，生物炭具有良好的

2、吸附去除污染物的性能目前，利用生物炭吸附重金属方面的研究较多是利用秸秆、污泥、畜禽粪便、稻壳等而不 同原料制备的生物炭表面结构、理化性质等差异显著，其对污染物的吸附性能存在较大差别我 国核桃种植已有两千多年的历史，目前，我国废弃的核桃青皮年产量在35万t以上.关于核桃青 皮的利用主要在医药、农药、色素提取等方面，在环境污染治理方面的研究鲜见报道因此，本实验以核桃青皮为原料，采用限氧裂解法制备生物炭，开展核桃青皮生物炭对铅、 铜的批量吸附实验，同时利用扫描电镜、FTIR红外对吸附前后的样品结构进行表征分析，探究 其对水溶液中铅和铜的吸附特性及影响因素(吸附时间、溶液初始浓度、吸附温度、吸附剂投加

3、 量、溶液初始pH等)，并以动力学模型和等温吸附模型对实验数据进行拟合，以期筛选出能够准 确反映核桃青皮生物炭吸附铅和铜的动力学方程及等温吸附模型，从而为核桃青皮的资源化利用 及重金属污染防治提供理论依据2材料与方法2.1生物炭的制备以从兰州农贸市场采回的核桃青皮为原料，采用500 C限氧裂解法制备生物炭将核桃青皮 用超纯水清洗至超纯水清澈无杂质，置于通风阴暗处自然风干，粉碎过20目筛(0.85mm),得到 黄褐色粉末状核桃青皮粉末备用.将足量的已制备的核桃青皮粉末置于马弗炉(KS-5D-12,上海鸿 都电子科技有限公司)中，在限氧条件下，500 C热解6 h,待自然冷却至室温后取出，过100

4、 目筛，制得核桃青皮生物炭，其产率为31.19%，pH为10.38.2.2生物炭结构表征主要利用低真空扫描电子显微镜(SEM)(JSM-5600LV，日本电子光学公司)观察生物炭颗粒外 观形貌;利用FTIR光谱仪(NEXUS 670,美国Nicolet)KBr压片法扫描定性分析吸附前后生物炭表 面官能团的变化.2.3批量吸附实验将一定量的核桃青皮生物炭加入到由Pb(NO3)2、Cu(NO3)2配置的一定初始质量浓度的重金 属溶液中，在25 C避光、180 rmin-1的条件下恒温振荡.动力学实验使用的Pb2+和Cu2+初始浓度分别为500 mgL-1和200 mgL-1，吸附剂 投加量为 1

5、g L-1，测定时间设置 14 个(0、5、10、20、40、60、90、120、150、180、210、 240、300、360 min).等温吸附曲线分别在288.15、298.15、308.15 K下测定，Pb2+初始浓度分 别为 300、400、500、600、700、800、900 mg LT, Cu2+初始浓度分别为 50、100、150、200、 250、300、400 mgL-1，生物炭投加量为1gL-1，平衡时间为360 min.吸附剂投加量影 响实验中，Pb2+和Cu2+初始浓度分别为500 mgL-1和200 mgL-1，共设置9个不同的投 加量(0.5、0.8、1、1.

6、5、2、2.5、3、3.5、4 g L-1)，平衡时间为 360 min.pH 影响实验中， 用0.1 molL-1的HNO3和0.1 molL-1的NaOH调节初始浓度分别为500 mgL-1和 200 mgL-1的Pb2+和Cu2+溶液的pH，共涵盖1.56.0的8个数据点(Pb2+溶液调pH为1.47、 1.96、2.37、2.87、3.68、4.84、5.41、6.05;Cu2+溶液调 pH 为 1.61、2.09、2.72、3.30、3.73、 4.19、5.12、5.74),生物炭投加量为1gL-1，平衡时间为360 min.吸附实验设置相应初始 浓度的重金属溶液为对照，以扣除管壁

7、吸附的影响.每个样点做两次平行吸附后以4000 r min-1离心5 min后过滤，收集滤液，用火焰原子吸收分光光度计(Thermo ICE3000)测定 滤液中Pb2+和Cu2+的质量浓度.2.4数据处理2.4.1吸附量吸附t时，吸附剂核桃青皮炭对重金属的吸附效果用吸附量Qt和去除率E来衡量，其计算 公式如下：Q - (G -C)X 皿(1)E = (G - G)/G X(2)式中，Qt为吸附t时吸附剂吸附重金属的吸附量(mgg-1);E为去除率;Ci、Ct分别为溶 液中重金属离子的初始浓度、t时刻溶液中重金属离子的浓度(mgL-1);V为加入重金属溶液 的体积(mL);m为投加吸附剂的质量

8、(mg).2.4.2吸附动力学准一级动力学方程(式(3)、准二级动力学方程(式(4)、(5)和颗粒内扩散方程(式(6)分别 如下所示：1咤(。亠0)二I呼0 -怖/2地 (3)Q=(4)仏益免优(5)0式中，Qt和Qe分别为t时刻和吸附平衡时生物炭对重金属的吸附量(mgg-1); t为吸附 时间(min);k1、k2和kid分别为准一级、准二级和颗粒内扩散模型的速率常数，其单位分别为 min-1、mg g-1 min-1、mg g-1 min-0.5;h0 为吸附的初始速率(mg g-1 min-1).2.4.3等温吸附模型采用Langmuir方程(式(7)、(8)和Freundlich方程(

9、式(9)进行等温吸附模拟.仇 J 1 + KG式中，Ce、Qe分别为平衡吸附浓度(mgL-1)与平衡吸附量(mgg-l);RL为分离因子;Ci 为溶液中重金属离子的初始浓度(mgL-1);Qm为生物炭饱和吸附量(mgg-1);Kl和Kf、1/n 分别为Langmuir方程和Freundlich方程的吸附常数.3结果与讨论3.1生物炭的表征及吸附机理3.1.1扫描电镜分析扫描电镜通常用于样品的结构形貌分析通过扫描电镜结果(图1)可以看出，核桃青皮炭在 吸附重金属离子前具有较多不平整的孔隙，其较高的比表面积更有利于吸附污染物(Chen et al., 2011).在吸附重金属离子后，其表面附着的颗

10、粒物明显增加，大量的小颗粒团聚集在其表层，说 明重金属离子在核桃青皮炭表面发生吸附作用程启明等(2014)对比生物炭吸附前后的SEM电镜 图也得到类似的结果.图1核桃青皮炭对Pb2+和Cu2+吸附前后场发扫描电镜图(a.核桃青皮炭;B.核桃青皮炭吸附 Pb2+后;c.核桃青皮炭吸附Cu2+后;X 2000倍)3.1.2 FTIR红外分析核桃青皮炭吸附重金属离子前后的FTIR谱图如图2所示核桃青皮炭表面具有丰富的官能 团：一0H(3418.9 cm-1)、芳香酸类一 C00H(1697.4 cm-1)、酰胺类伸缩振动的 C0 基(1650.8cm-1)、 (0H)2 取代的蒽醌(1623.1 c

11、m-1)、NH4+(1396.4 cm-1)、RC00H(1274.4 cm-1)、脂肪醚类 (1121.7 cm-1)、伯醇一0H(1050.3 cm-1)、芳香类化合物吡啶和吲哚等(900670 cm-1),这为核 桃青皮生物炭吸附Pb2+和Cu2+提供了基础对比核桃青皮炭吸附前后的FTIR谱图变化可以看出， 核桃青皮炭在吸附重金属后官能团特征峰发生明显变化，其中，位于3418.9 cm-1处的一0H在 生物炭吸附重金属时能够提供氢键作用(Chen et al., 2011)，核桃青皮炭吸附Pb2+和Cu2+后一 0H特征波峰减弱甚至消失，说明吸附后一0H分别被Pb2+和Cu2+占据，分子

12、内一0H中的分子内 氢键作用力减小，可见离子交换存在于核桃青皮炭吸附Pb2+和Cu2+的过程中(李力等，2012). 同时,NH4+可解离出H+与重金属离子之间发生离子交换.本实验中测定了生物炭吸附Pb2+和Cu2+ 前后溶液中K+、Ca2+、Na+、Mg2+浓度的变化，吸附后溶液中K+、Ca2+、Na+、Mg2+浓度较吸附 前有所增加，进一步说明了离子交换作用的存在.核桃青皮炭表面表示C=0、一COOH含氧官能团 的特征峰及900670 cm-1之间的吡啶、吲哚等芳香化和杂环化合物的振动峰变化也十分明显， 说明核桃青皮炭具有高度芳香化和杂环化结构，其丰富的含氧官能团、芳香类化合物提供的n电

13、子与重金属Pb2+、Cu2+形成稳定结构(Yenisoy-KaraKa et al.，2004;王震宇等，2014)，可以定性判定阳离子-n作用存在于核桃青皮炭对Pb2+和Cu2+吸附过程中陈再明等(2013)也证实 了吸附剂吸附重金属离子的机理主要为重金属与芳香结构和含氧官能团(一OH、一COO-、一0-) 发生阳离子-n和离子交换作用.5000O川57-)0JI-31-图2核桃青皮炭(a)吸附Pb2+(b)、Cu2+(c)后的FTIR谱图对比3.2核桃青皮生物炭对溶液中Pb2+、Cu2+的吸附性能3.2.1动力学吸附曲线核桃青皮炭对Pb2+和Cu2+的吸附量随时间的变化曲线如图3所示.核桃

14、青皮炭对Pb2+和 Cu2+的吸附速率较快，吸附5 min时，吸附量已达到饱和吸附量的95.03%、75.56%, 20 min内 即可达到吸附平衡.由于吸附开始时吸附剂表面的吸附位点较多，不存在重金属离子之间的竞争 作用，而吸附剂的吸附位点是有限的，随着吸附位点逐渐达到饱和时，吸附率取决于重金属离子 从吸附剂外部进入内部点位的速度(马静，2007)，所以，核桃青皮炭吸附Pb2+和Cu2+时，都是 在吸附刚开始时吸附效率显著增加，而后缓慢增加直至达到吸附平衡图3吸附时间对Pb2+和Cu2+吸附效果的影响分别以准一级动力学、准二级动力学及颗粒内扩散方程对吸附动力学数据进行拟合，通过拟 合参数(表

15、1)可知，准一级动力学模型计算出的平衡浓度与实验值相差较大，其可决系数R2最 低,说明该模型不适用于核桃青皮炭对Pb2+和Cu2+的吸附而准二级动力学能够很好地拟合核桃 青皮炭对Pb2+和Cu2+的吸附(R2均大于0.997),且拟合数据所得的饱和吸附量(476.190、153.846 mgg-1)与实测数据(477.327、155.653 mgg-1)符合程度最好，表明核桃青皮炭对Pb2+ 和Cu2+的吸附主要受化学吸附的控制(Lue tal., 2011)，与花生壳和中药渣对Cd(II)的吸附结 果相似(王震宇等，2014).通过与此前报道的生物炭吸附剂对比发现，核桃青皮生物炭吸附Pb2+ 和Cu2+时平衡时间较短，吸附量远高于由水稻秸秆、污泥、硬木、牛粪等制备的生物炭(表2).表1吸附动力学参数重金厲离子初始浓度匚如QL-1)准一级动力学搜型准二级动力学複型1R2- 丁 切 nnq - g1 -)min1R2- g_1 -mtn1Mmg - g1min-0-5)50045.0400.0240.7S9476.1900.0031.000680.27