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1、第五部分 其它 第五十三篇 陶瓷粉料的喷雾干燥五十三 陶瓷粉料的喷雾干燥美国 Stanrey J. Lukasiewicz摘要 喷雾干燥对于生产粒化、体密度均匀、可流动的粉料，是一种简便的工艺。论述了供给浆料的固体含量、粘度、结合剂种类以及自动化工艺对造粒料特性的影响。还评论了颗粒空间孔洞的形成和结合剂迁移的机理。关键词：粉料 加工 喷雾干燥 粘度 浆料1. 前言喷雾干燥是通过喷雾把供给的浆料喷射进入热干燥介质，使流体材料转变成干燥粉粒的过程1。当制造陶瓷粉料时，通常供料是一种常称之为泥浆的水基悬浮液，干燥介质为加热的空气。泥浆由泵送入雾化装置的干燥室，并分裂成许多雾滴，由于表面张力的作用，使
2、这些雾滴很快成为圆球形。由于液滴具有大的比表面使得水分迅速蒸发为干燥的粉料，从热空气中分离出来贮存供以后使用。严格地说，喷雾干燥是一种生产成分均匀并且可以重现粉料的特性，既经济又连续的作业。图1展示了几种工业喷雾干燥粉料的实例。图1 工业喷雾干燥粉料：（A）MnZnFe2O4、（B）Al2O3、（C）MnZnFe2O4（D）揭示（A）部分颗粒内部结构的Al2O3烧结致密的表面特征。浆料的特性及干燥作业参数对雾化液滴尺寸分布的影响已经有过广泛的论述1-7。干燥时发生迅速、大量的浆料输送和各种浆料添加物的存在，特别是有机结合剂的存在，可能由于最初液滴不同，将会导致干燥的颗粒具有不同的形状和大小。如
3、低的体密度粘壁和产出率低，这样的问题是经常遇到的。结果造成压制的制品产生大的压缩比和密度梯度、干燥器清洗时间长，因而提高了制造成本。结合剂系统的选择不适当，结合剂与浆料的其它添加物之间反应或干燥温度过高，可能会导致颗粒较坚硬，坚硬的颗粒将阻碍压制时颗粒的变形。已经查明，如果压型时颗粒的特征未完全消除的话，颗粒缺陷将保留在压制的制品中8。这些缺陷常常不能在以后的烧成时消除，而损害制品的最终性能。所以，最重要的是按什么样的方法制备浆料和干燥作业，生产出体积密度符合要求，容易变形的颗粒。这只有通过了解喷雾干燥工艺的各方面的问题才有可能。2. 术语本文中的“料滴”术语，表示一种小的通常为球形的液体浆料
4、的雾滴。其颗粒直径范围可能从一到几百微米。颗粒是由水分蒸发的料滴形成的。这种颗粒是有目的制备的，它是由很多单个的微粒靠结合剂粘结成的聚集体。3. 浆料的制备浆料的制备通常不认为是干燥作业的部分，典型浆料的配方是受球磨要求（粘度和固体含量），或压型致密化需要（结合剂的类型和百分含量，滑增塑剂）决定的。然而忽视浆料对于颗粒的特性和干燥作业的影响是严重而且是普遍的错误。喷雾干燥的陶瓷粉料大多是由水基溶液制成的。所以，本文论述仅局限于该系统。当浆料是由易燃或易爆液体配制时，整个干燥周期需要用氮作为介质，非水状浆料的应用已由Masters1论述过。3.1 粉料的分散图2 喷雾干燥产出的粉料量与浆料固体含
5、量百分率的关系浆料制备的第一步是将陶瓷粉料分散于水中。如果存在团块，必须通过球磨过程消除。出于经济和工艺原因，希望浆料固体含量高，因为干燥能力是按每小时可以蒸发的水量规定的，较高固体含量的浆料可以提高粉料的产量（参见图2）。例如，如果固体的重量百分率由50 %提高到75%，则干燥粉料产量将成倍增长（假设作业不因固体含量提高产生困难的话）。为了使高固体含量的浆料保持低的粘度，浆料系统需要保持反絮凝聚状态。由于大多数喷雾干燥粉料是由几微米或以下直径的微粒组成的，可以认为浆料为胶体分散液。胶体的稳定性理论是俄国的Dejaguin和Landau9以及荷兰的Verwey及Overbeek10于19世纪4
6、0年代开始创立的。通常称之为DLVO理论，它包括评价作用于悬浮液中微粒的两种力的相对大小，即电荷（Waals）吸引力和排斥力。在吸引力占优势的情况下，当由于热能或者机械能引起微粒与微粒碰撞时将引起聚凝或絮凝。悬浮液的反絮凝或絮凝可以用其相互作用的总势力能（Vr）作为微粒分散间距的函数描述，在任何分散间距的情况下的Vr，可简单地概括为吸引能（VA）和排斥能（VR）的总和。在微粒分散的距离处于中间状态下（图3A），Vr表现出的正势能最大时，浆料将产生反絮凝。当Vr总是负值（图3B）时，将产生絮凝系统。因为VA对于任何给定悬浮液而言是固定的，相互作用的总曲线形状是由VR决定的。因此系统的稳定性是由V
7、R的这些参数的函数，即由微粒的表面能及双电荷层厚度控制的。图3 水介质中悬浮微粒间范德华吸引力与电荷排斥力之间的电势能曲线(A) 反絮凝系统位于中间微粒分离间距的最大正电位能(B) 絮凝系统位于整个分离间距表现出的吸引力(C) 悬浮于水介质中荷电微粒系统的平衡离子浓度对相互作用总能量（Vr）的影响浆料中少量可溶性微粒上的电荷是通过吸附带电荷的化学类物质（即分散剂），或通过调节溶液的pH值产生的11 。这种电荷延展到空间的有效距离称之为双电子层厚度（1/K），由以下公式确定：式中，e0为真空介质常数，er为分散介质介电常数，R为气体常数，T为绝对温度，F为法拉弟常数，Ci和Zi为分散介质中平衡离
8、子的浓度和电荷。溶液的平衡离子相对于微粒表面而言是带有相反电荷的离子。从该公式可以看出，双层厚度与平衡离子的化合价与其浓度的平方根成反比。DLVO理论予示着，双电子层厚度的压缩是由于能量势垒的减少导致的结果12，反絮凝浆料要求溶液平衡离子的化合价和浓度要低。絮凝可能因非故意添加有可溶性电离离子的化合物而引起的（图3C）。浆料粘度随时间延长陈腐慢慢增加，可能是由于陶瓷粉料的轻微溶解性引起，释放出的离子压缩双电子层和势垒能量减小造成了絮凝。当煅烧原料时，由于生成了少量高度溶解的物相，可能引起特别人令困惑不解的情况。这种成分仅占百分之几以下的粉料，用X衍射分析不可能测出的成分，这种不希望的可溶物相足
9、以助长溶液平衡离子阻止了固有的反絮凝。在混合和煅烧的制品缺乏均匀性时，因而在喷雾干燥作业以前，就可能引起浆料特性的不一致。由于陶瓷浆料的分散剂是典型的有机聚合物，通过库仑力或Waals力或氢键吸附于颗粒表面，广泛采用的多种材料是适当的14,15，对于较普通的分散剂性能已经论述19,20。应该注意的是：分散剂也可能对于反絮凝陶瓷粉料没有调节其表面的势能的作用。由于空间的影响，吸附空间排列的大分子，阻止靠近的微粒与微粒相遇，这也就是反絮凝作用的机理。认为具有约106g分子量的阿拉伯树脂，即是利用这种空间机理反絮凝的。图4 固体体积相同微粒的外形对流体动力强度的影响当配制喷雾干燥浆料时，希望获得接近
10、最大的固体含量是可以达到的。这是以悬浮液中固体的体积百分数考虑的，而不是重量百分数。直径为几微米构成的大量非结块陶瓷粉料具有的充填率界于525%。粉料加水后由于毛细管力的作用而结合在一起，再添加足够的水赋予微粒间的润滑薄膜，以期达到流动状态。所需要的水量是粉料大小的分布、微粒的形状和前面所述电荷双层厚度的函数。在理想状态下，含有50%固体的悬浮液是可以达到的。平均颗粒尺寸减少的粉料，达到最大固体含量的可能性将减小22。对于悬浮液给定的固体浓度而言，随着颗粒尺寸的减小，任意两颗粒间的距离将减小。例如在40vol%均匀分散的球状颗粒的悬浮液中23，10mm颗粒平均间距接近920nm，对于0.1mm
11、颗粒而言，颗粒间距仅9.2 nm。在后一种情况下由于颗粒如此接近的相遇，可能引起聚凝或絮凝。在施加减切应力下，悬浮在液体中的微粒将旋转。所以浆料中的最高固体含量也因非球形颗粒的存在而减小，因为它们比球形颗粒具有较大的水力动力体积效应（见图4）。对于微米级尺寸的陶瓷粉料而言，通常可以达到的最大固体体积浓度约40%到50%，由于聚合物反絮凝剂和有机结合剂的存在，在浆料粘度过分增大之前，大多浆料固体限制在30%到40%。3.2 结合剂添加物为了提供致密制品的生坯强度，对于无粘土的陶瓷粉料添加结合剂是必要的。适合的结合剂系统的选择是根据成本、纯度、加热排除的难易、致密特性（生坯强度）以及对环境条件（即
12、环境湿度）的敏感性而定。结合刘可以是水溶性型，如聚乙烯醇，或者是溶于水的有机物质的乳胶。结合刘的水溶液对环境湿度会表现出不同程度的敏感性，乳胶的敏感性特别小。季节、甚至每天的湿度变化都可能导致含有湿敏结合剂的喷雾干燥粉料的致密性有很大的差别。已证明25用聚乙烯喷雾干燥钛酸钡粉料的致密灵敏性，当贮存在大气中时受相对湿度百分率的影响强很大。这种依存性甚至在采用软化的二乙醇作为增塑剂时也产生。 对于喷雾干燥粉料添加有机材料的重要性能已经作过论述27。文献20,28-30已发表了各种结合剂的评论，而且可以查阅到潜在的有益的系统。技术公报论述的有机材料的性能如：聚乙烯醇31,32、聚乙烯氧化物33、聚二
13、乙醇34和微晶质纤维素是适用的。研究含有普通结合剂系统喷雾干燥粉料的致密性对于选择适用的结合剂来说是特别有益的。在喷雾干燥陶瓷粉料时，最普通的结合剂也许是聚乙烯醇。有很多不同品位的聚乙烯醇适用，每一种水解百分率和聚合度不同，品位的不同将影响喷雾干燥作业。 对浆料添加结合剂的方法是相当重要的。当与所要求的固体含量一致时，以预先溶制的溶液添加是合理的，这就容许过筛除去不溶或不分散的有机材料27，这些有机聚合体的存在，当烧成时将使制品产生缺陷38,39。当结合剂溶液经受高速剪切应力旋转时可能会引起稳定泡沫的产生。空气陷入的结果常常混入雾滴且保持在干燥颗粒中，降低了颗粒体积密度。过滤的结合剂溶液可以均
14、匀地分散于以低速混合已制备好的浆料中。当不可避免地发泡时添加消泡剂20是会有帮助的。 结合剂的添加量，可作为控制喷雾干燥粉料的充填性能和致密生坯强度的因素。有代表性的粉料，以陶瓷粉料干燥重量为基础的含有0.54.0wt%的结合剂。过多的量将引起烧焦问题，而且将会抵制压型时喷雾干燥颗粒的变形37，结合剂量不足将导致低的生坯强度，因而搬运时容易碰损失。粉料压型时如果要求低的压缩比，喷雾干燥颗粒的体密度要大。通常较高固体含量的浆料将会得到高密度的颗粒。为了达到高固体含量所必须的条件，应采用产生低粘度溶液的结合剂。例如：考虑按3000g氧化铝、950g水、100g反絮凝剂（50%水）和40g 结合剂组
15、成的配方。40g占陶瓷粉料的3%，但相当于4wt% 结合剂溶液（水+ 结合剂），溶液粘度决定于结合剂的类型和级别，可以从2-3cp（0.002或0.003Pas）至几百厘泊或更高范围。陶瓷粉料的存在必然提高浆料粘度，高固体含量的浆料须采用低粘度级的结合剂。4. 浆料特性要保持一致的工艺和生产出最佳的喷雾干燥粉料，制备特性完美的浆料是至关重要的。其特性还在于必须解决可能出现的偶然性问题，应该测定的浆料的性能是：密度、气泡含量、固体含量和粘度。4.1 密度和泡沫含量实际浆料密度（DA）：以限定的净重除以所占实际体积是容易测定的，并用于计算气泡含量。气泡含量由DA与计算的理论密度（DT）之比确定。例如：考虑浆料由10000g氧化铝和6000g水中溶入100g聚乙烯醇组成，浆料的总重量为16100g，其总体积（Vr）通过Vr=wi/Pi求出，为8608cm3。因而浆料的理论密度为1.87g/cm3，如本浆料的DA测定值为1.68g/cm3,则气泡的百分量应为： 气泡% =100(Dr - DA)/Dr = 10%所以，每升浆料中应含900ml加入的材料和混入100ml的空气。这样多的空气将混入雾滴且残留在干燥的颗粒中。（注意图1(D)颗粒断面中存在的小圆形洼坑）。4.2 固体百分量浆料中的固体重量百分含量是通过在足以排除水分和结合剂的温
