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1、第一节硅酸盐水泥熟料矿物组成 如前所述，硅酸盐水泥熟料是以适当成分的生料烧到部分熔融，所得以硅酸钙为主要成分的烧结块。因此，在硅酸盐水泥熟料中 CaO,SiO2,A1203,Fe2O3 不是以单独的氧化物存在，而是以两种或两种以上的氧化物经高温化学反应而生成的多种矿物的集合体。其结晶细小，一般为 30-60Icm 。因此可见，水泥熟料是一种多矿物组成的结晶细小的人工岩石。它主要有以下四种矿物：硅酸三钙一 3Ca0 3i02 ，可简写为 C3S ；硅酸二钙 2Ca0 Si02 ，可简写为 C2S ；铝酸三钙 3Ca0 A1203 ，可简写为 C 3 A ；铁相固溶体通常以铁铝酸四钙 4Ca0 .
2、 A1203 . Fe203 作为代表式，可简写成 C 4 AF,此外，还有少量游离氧化钙 (.f-Ca0 ) 、方镁石（结晶氧化镁）、含碱矿物及玻璃体。通常熟料中 C3S 和 C2S 含量约占 75 左右，称为硅酸盐矿物。 C3-ft 和 C,AF 的理论含量约占 22 左右。在水泥熟料锻烧过程中 ,C 3 A 和 C,AF 以及氧化镁、碱等在 1250 - 12800C 会逐渐熔融形成液相，促进硅酸三钙的形成，故称熔剂矿物。一 硅酸三钙 C3S 是硅酸盐水泥熟料的主要矿物。其含量通常为 50 左右，有时甚至高达 60 以上。纯 C3S 只有在 2065 12500C 温度范围内才稳定。在
3、20650C 以上不一致熔融为 Ca0 和液相；在 1250 0 C 以下分解为 CZS 和 Ca0 ，但反应很慢，故纯 C,S 在室温可呈介稳状态存在。 C,S 有三种晶系七种变型：1070 0 C 1060 0 C 990 0 C 960 0 C 920 0 C 520 0 CR M M M T T T R 型为三方晶系， M 型为单斜晶系， T 型为三斜晶系，这些变型的晶体结构相近。但有人认为 ,R 型和 M ，型的强度比 T 型的高。在硅酸盐水泥熟料中 , C3S 并不以纯的形式存在，总含有少量氧化镁、氧化铝、氧化铁等形成固溶液，称为阿利特 (Alite ）或 A 矿。纯 C3S 在常
4、温下，通常只能为三斜晶系 (T 型），如含有少量 Mg0, A1203 , Fe2O3 , 503 ,ZnO,Cr203,R20 等氧化物形成固溶体则为 M 型或 R 型。由于熟料中 C3S 总含 MgO,A12O3,Fe2O3 以及其他氧化物，故阿利特通常为 M 型或 R 型。据认为锻烧温度的提高或锻烧时间的延长也有利于形成 M 型或 R 型。纯 C3S 为白色，密度为 3. 14g /cm3 , 其晶体截面为六角形或棱柱形。单斜晶系的阿利特单晶为假六方片状或板状。在阿利特中常以 CS 和 CaO 的包裹体存在。C3S 凝结时间正常，水化较快，粒径 40-50jum 的颗粒 28d 可水化
5、70 左右。放热较多，早期强度高且后期强度增进率较大， 28d 强度可达一年强度的 70 -80 ，其 28d 强度和一年强度在四种矿物中均最高。阿利特的晶体尺寸和发育程度会影响其反应能力，当烧成温度高时，阿利特晶形完整，晶体尺寸适中，几何轴比大（晶体长度与宽度之比 L/B2-3) ，矿物分布均匀，界面清晰，熟料的强度较高。当加矿化剂或用急剧升温等锻烧方法时，虽然含较多阿利特，而且晶体比较细小，但因发育完整、分布均匀，熟料强度也较高。因此，适当提高熟料中的硅酸三钙含量，并且当其岩相结构良好时，可以获得优质熟料。但硅酸三钙的水化热较高，抗水性较差，如要求水泥的水化热低、抗水性较高时，则熟料中的硅
6、酸三钙含量要适当低一些。二 硅酸二钙 C2S 在熟料中含量一般为 20 左右，是硅酸盐水泥熟料的主要矿物之一，熟料中硅酸二钙并不是以纯的形式存在，而是与少量 MgO,A1203,Fe2O3,R20 等氧化物形成固溶体，通常称为贝利特 (Belite ) 或 B 矿。纯 C2S 在 14500C 以下有下列多晶转变。1425 0 C 1160 0 C 630 680 0 C 500 0 C = H L - 780 860 0 C(H 一高温型， L 一低温型）在室温下 , ， H ， L ， 等变形都是不稳定的，有转变成 Y 型的趋势。在熟料中 ， H 型一般较少存在，在烧成温度较高、冷却较快的
7、熟料中，由于固溶有少量 A120, , Mg0 , Fe2O3 等氧化物，可以 型存在。通常所指的硅酸二钙或 B 矿即为 型硅酸二钙。， H 型 C2S 强度较高，而 Y 型 C2S 几乎无水硬性。在立窑生产中，若通风不良、还原气氛严重、烧成温度低、液相量不足、冷却较慢，则硅酸二钙在低于 5000C 下易由密度为 3. 28g /cm 的 R 型转变为密度 2. 97g /cm3 的 Y 型，体积膨胀 10 而导致熟料粉化。但若液相量多，可使溶剂矿物形成玻璃体将刀型硅酸二钙晶体包围住，并采用迅速冷却方法使之越过尹 -Y 型转变温度而保留下来。贝利特为单斜晶系，在硅酸盐水泥熟料中常呈圆粒状，这是
8、因为贝利特的棱角已溶进液相而其余部分未溶进液相之故。已全部溶进液相而在冷却过程中结晶出来的贝利特则可以自行出现而呈其他形状。在反射光下，正常温度烧成的熟料中，贝利特有交叉双晶条纹，而烧成温度低冷却慢者，则呈现平行双晶条纹。纯硅酸二钙色洁白，当含有 Fe20, 时呈棕黄色。贝利特水化反应较慢 ,28d 仅水化 2000A -: 右，凝结硬化缓慢，早期强度较低但后期强度增长率较高，在一年后可赶上阿利特。贝利特的水化热较小，抗水性较好。在中低热水泥和抗硫酸盐水泥中，适当提高贝利特含量而降低阿利特含量是有利的。 中间相 填充在阿利特、贝利特之间的物质通称中间相，它可包括铝酸盐、铁酸盐、组成不定的玻璃体
9、和含碱化合物以及游离氧化钙和方镁石。但以包裹体形式存在于阿利特和贝利特中的游离氧化钙和方镁石除外。中间相在熟料缎烧过程中，熔融成为液相，冷却时，部分液相结晶，部分液相来不及结晶而凝固成玻璃体。（一）铝酸钙熟料中铝酸钙主要是铝酸三钙，有时还可能有七铝酸十二钙。在掺氟化钙作矿化剂的熟料中可能存在 C 11 A 7 CaF2 ，而在同时掺氟化钙和硫酸钙作矿化剂低温烧成的熟料中可以是 C 11 A 7 CaF2 和 C 4 A 2 S 而无 C 3 A 。纯 C 3 A 为等轴晶系，无多晶转化。 C 3 A 也可固溶部分氧化物，如 K2O,Na20 , Si02 , Fe203 等，随固溶的碱含量的增
10、加，立方晶体的 C,A 向斜方晶体 NCB A, 转变。结晶完善的 C 3 A 常呈立方、八面体或十二面体。但在水泥熟料中其形状随冷却速率而异。氧化铝含量高而慢冷的熟料，才可能结晶出完整的大晶体，一般则溶入玻璃相或呈不规则微晶析出。C 3A 在熟料中的潜在含量为 7-15 。纯 C 3A 为无色晶体，密度为 3. 04g /cm 3 ，熔融温度为 15330C , 反光镜下，快冷呈点滴状，慢冷呈矩形或柱形。因反光能力差，呈暗灰色，故称黑色中间相。C 3A 水化迅速，放热多，凝结很快，若不加石膏等缓凝剂，易使水泥急凝；硬化快，强度 3d 内就发挥出来，但绝对值不高，以后几乎不增长，甚至倒缩。干缩
11、变形大，抗硫酸盐性能差。（二）铁相固溶体铁相固溶体在熟料中的潜在含量为 10-18 。熟料中含铁相较复杂，有人认为是 C 2F - C 8A 3F 连续固溶体中的一个成分，也有人认为是 C 6A 2F -C6AF2 连续固溶体的一部分。在一般硅酸盐水泥熟料中，其成分接近 C,AF ，故多用 C, AF 代表熟料中铁相的组成。也有人认为，当熟料中 Mg0 含量较高或含有 CaF2 等降低液相粘度的组分时，铁相固溶体的组成为 C 6A 2F 。若熟料中 A1203/Fe2030. 64 ，则可生成铁酸二钙。铁铝酸四钙的水化速度早期介于铝酸三钙和硅酸三钙之间，但随后的发展不如硅酸三钙。早期强度类似于
12、铝酸三钙，后期还能不断增长，类似硅酸二钙。抗冲击性能和抗硫酸盐性能好，水化热较铝酸三钙低，但含 C, AF 高的熟料难磨。在道路水泥和抗硫酸盐水泥中，铁铝酸四钙的含量高为好。含铁相的水化速率和水化产物性质决定于相的 A1203/Fe203 比，研究发现 :C 6A 2F 水化速度比 C,AF 快，这是因为其含有较多的 A1203 之故 C6AF2 水化较慢，凝结也慢 C 2F 的水化最慢，有一定水硬性。（三）玻璃体硅酸盐水泥熟料锻烧过程中，熔融液相若在平衡状态下冷却，则可全部结晶出 C 3A ,C 4 AF 和含碱化合物等而不存在玻璃体。但在工厂生产条件下冷却速度较快，有部分液相来不及结晶而成
13、为过冷液体，即玻璃体在玻璃体中，质点排列无序，组成也不定其主要成分为 A1 2 0 3 、 Fe 2 O , Ca0 ，还有少量 MgO 和碱等玻璃体在熟料中的含量随冷却条件而异，快冷则玻璃体含量多而 C,A,C,AF 等晶体少，反之则玻璃体含量少而 C,A,C,AF 晶体多据认为，普通冷却熟料中，玻璃体含量约为 200-21 ；急冷熟料玻璃体约 800-22 ；慢冷熟料玻璃体只有 0 2 。铝酸三钙和铁铝酸四钙在锻烧过程中熔融成液相，可以促进硅酸三钙的顺利形成，这是它们的一个重要作用。如果物料中熔剂矿物过少，则易生烧使氧化钙不易被吸收完全，从而导致熟料中游离氧化钙增加，影响熟料的质量，降低窑
14、的产量并增加樵料的消耗。如果熔剂矿物过多，物料在窑内易结大块，甚至在回转窑内结圈，在立窑内结炉瘤等，严重影响回转窑和立窑的正常生产。三 游离氧化钙和方镁石 游离氧化钙是指经高温锻烧而仍未化合的氧化钙，也称游离石灰。经高温锻烧的游离氧化钙结构比较致密，水化很慢，通常要在 3d 后才明显，水化生成氢氧化钙体积增加 7.9 ，在硬化的水泥浆中造成局部膨胀应力。随着游离氧化钙的增加，首先是抗折强度下降，进而引起 3d 以后强度倒缩，严重时引起安定性不良。因此，在熟料缎烧中要严格控制游离氧化钙含量。我国回转窑一般控制在 1.5 以下，而立窑在 2.5 以下。因为立窑熟料的游离氧化物中有一部分是没有经过高
15、温死烧而出窑的生料。这种生料中的游离氧化钙水化快，对硬化水泥浆的破坏力不大。游离氧化钙在偏光镜下为无色圆形颗粒，有明显解理。在反光镜下用蒸馏水浸蚀后呈彩虹色。方镁石是指游离状态的 Mg0 晶体。 Mg0 由于与 SIO2,FeM 的化学亲和力很小，在熟料锻烧过程中一般不参与化学反应。它以下列三种形式存在于熟料中：溶解于 C,AF,C,S 中形成固溶体；溶于玻璃体中；以游离状态的方镁石形式存在。据认为，前两种形式的 Mg0 含量约为熟料的 2 ，它们对硬化水泥浆体无破坏作用，而以方镁石形式存在时，由于水化速度比游离氧化钙要慢，要在 0. 5-1 年后才明显。水化生成氢氧化镁时，体积膨胀 148 ，也会导致安定性不良。方镁石膨胀的严重程度与晶体尺寸、含量均有关系。尺寸 1 Jim 时，含量 5 才引起微膨胀，尺寸 5-7tim 时，含量 3 就引起严重膨胀。国家标准规定硅酸盐水泥中氧化镁含量不得超过 5. 0 。在生产中应尽量采取快冷措施减小方镁石的晶体尺寸。第二节熟料的率值因为硅酸
