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1、制氢装置烃类蒸汽催化脱碳和甲烷化工艺流程在烃类蒸汽催化转化工艺流程中，出变换系统的工艺气 中含有大量的酸性气体CO2，以气态烃为原料时，co2浓度 一般为1718%,以轻油为原料时，CO2浓度一般为2022%。 对产品氢气，CO2为惰性气体，需要进一步脱除。工艺上把 CO2脱除的工序称为“脱碳”变换后工艺气CO浓度已降低至0.3%左右,在经脱碳后, 残余 CO2 浓度已降低至 0.1%以下。但是，这样少量的碳氧 化合物仍然不能满足氢气用户（加氢裂化）的要求，还必须 采用甲烷化法进行最终彻底净化，使产品氢气的碳氧化合物 总量控制在几个 ppm。1. 工艺原理1.1 脱碳1.1.1 脱碳方法介绍从
2、烃类蒸汽转化工艺气体中脱除CO2的方法很多，但使 用最广泛的、最有效的是吸收法，即选用某种溶液或溶剂， 对工艺气中的CO2进行选择性的吸收。根据吸收原理和过程 的差异，吸收法可分为物理吸收法、化学吸收法以及物理 化学混合吸收法等等。无论是物理吸收法还是化学吸收法 都是利用气体在溶液或溶剂中的溶解度不同而进行的物理 或化学的选择性吸收，然后再将近似饱和的吸收溶液或溶剂，在较低压力下进行再生，使吸收溶液或溶剂得以循环使 用。化学吸收法利用酸性气体co2在碱性溶液中的溶解并进 而发生化学反应的原理将其脱除，活化热钾碱法是化学吸收 法的代表。物理吸收法是利用酸性气体在溶剂中的物理溶解度远 大于其他气体
3、的原理进行的，物理吸收法无化学反应或化学 反应不占主导地位。低温甲醇洗涤法是物理吸收法的典型代 表。混合吸收法则是上述二法兼有之，环丁砜法是其典型代表。目前，大型制氢装置的脱碳以活化热钾碱法最为广乏， 历史久远。技术成熟。活化热钾碱法又以活化剂的不同而分 成多种，例如以二乙醇胺DEANH (CH2CH2OH) 2为活化 剂的苯菲尔法；以氨基乙酸(NH2CH2COOH)活化剂的氨基 乙酸或称无毒G V法；以二乙撑三胺DETANH2 (CH2) 2NH(CH2) 2NH2 为活化剂的 SCCA 法，还有以二乙醇 胺和氨基乙酸为活化剂的双活化剂法以及各种空间位阻胺 为活化剂的空间位阻胺法、复活活化热
4、钾碱法等等。1.1.2 活化热钾碱法的工艺原理热钾碱法是以碳酸钾水溶液在一定温度下选择吸收酸 性气体CO2的方法，在热钾碱溶液中加入各种活化剂，称为活化热钾碱法。碳酸钾水溶液吸收 CO2 的反应是一个气液相 反应，其吸收过程从动力学的角度来看可以分成下列几步： 气相主体中的CO2扩散到溶液的界面； co2溶解于溶液界面液层中； 溶解于液面中CO2与碳酸钾发生化学反应； 反应生成物从界面向液相主体扩散，未反应的k2co3 则由液相主体向界面扩散。据资料介绍，上述步骤中最慢的一步是化学反应，化学 反应速度对整个吸收过程起了控制作用。由上面的叙述可以看出，热碳酸钾水溶液吸收CO2的过 程，既有气、液
5、相间的相平衡，又有化学反应平衡，这个吸 收过程受两种平衡的制约，当然，化学反应平衡起着主导作 用。吸收过程可用下列总方程式加以表示：co2 (气)K2CO3+CO2 （液）+H2O=2KHCO3上式是用一个总反应方程式来表示化学反应过程的，但 实际上化学反应是分步进行的，据资料介绍，上述总反应式 可用下列几个分反应式表示：K2CO3=2K + + CO32-1)2)3)H2O = H + + OH-co2+oh-=hco3-H+CO32-=HCO3-(4)K+HCO3- = KHCO3(5)上述反应式中(1)、(2)、(4)、(5)都是离子反应，反 应速度很快，但反应( 3)的速度则很慢，是整
6、个化学反应 的控制步骤。反应( 3)属二级反应，虽然其反应速率常数 并不太小，但由于OH-离子浓度很低，导致反应(3)的速 度很慢。为加快上述化学反应的速度，最有效的方法是在碳酸钾 水溶液中添加某些活化剂。最早作为碳酸钾溶液的活化剂的 是氧化砷(As2O3)称为GV法或砷碱法，但因其毒性太大， 限制了它的发展和应用；后来逐步被各种有机胺活化剂所代 替。这些有机胺的一个共同特点，是至少有一个氨基团，正 是这些氨基团参与了吸收过程，从而改变了反应历程，大大 加快了 CO2的吸收速度。下面以氨基乙酸为例，分析加速吸 收过程的机理。氨基乙酸在碱性溶液中电离为H+和氨基乙酸负离子， 以下式表示：NH2C
7、H2COOH=H+nh2ch2coo-氨基乙酸负离子与液相中的CO2反应，生成氨基甲酸盐:nh2ch2coo-+co2=-OOCNCH2COO-+H+生成的氨基甲酸盐不稳定，进一步水解为HCO3-和氨基 乙酸负离子：-OOCNCH2COO-+H2O=nh2ch2coo-+hco3-这样，氨基乙酸作为一个中间体和载体，使CO2发生水解反应，它自身在溶液中穿梭往返而循环使用。由于加入溶 液的活化剂浓度是可以控制的，且其浓度远大于溶液中的OH-离子浓度，因此使CO2水解速度得以大大提高。从这一方面看，活化剂的作用类似于固体催化剂的作用，但它又与 固体催化剂不完全一样，因为它不仅能加速反应速度，而且
8、可在一定程度上改变反应平衡，因为有机胺自身也可结合一 些co2，从而使溶液的吸收能力得以提高，其他的有机胺活 化剂在吸收过程中的作用于氨基乙酸相似。由前述吸收反应的总反应式可知，这是一个可逆反应， 既有化学反应平衡，又有气液相平衡，假定气相CO2在碱液 中的溶解度符合亨利定律，则可用下式来表示CO2的平衡蒸 汽压（对应于液相CO2浓度的气相平衡分压）：P*co2=Nf2E/K （1-f） Xa 2=（BX 丫）式中P*CO2co2平衡蒸汽压N 一溶液总碱度；f溶液转化度;K化学反应平衡常数;E亨利系数;a、B、丫一分别为KHCO3、K2CO3、H2O的活度系数。上式的推导过程参见有关资料。溶液
9、中加入活化剂后，CO2平衡蒸汽压将有所改变。溶液的吸收能力决定于化学反应平衡，CO2平衡分压的 大小对上述可逆反应的进行方向（即是 CO2 的吸收还是解 吸）、过程的极限以及速度是制约因素，它对溶液吸收能力、 气体净化度等都有直接影响。以PCO2代表气相中的CO2的 分压，那么，当P*CO2VPCO2时，CO2从气相向液相转移，即 发生吸收过程；而当P*cO2PCO2时，则CO2从液相向气相 转移，即发生解吸或者叫再生过程；当P*CO2= PCO2时，贝气 液相处于动态平衡，两相浓度均衡不变。显而易见，一切增 大P*CO2和减小PCO2的措施，都有利于CO2的解吸，一切减 小P*CO2和增大P
10、CO2的措施都有利于CO2的吸收，即AP= P*CO2- PCO2的值越大，则吸收或再生的推动力越大。1.2 甲烷化脱碳后，工艺气体中残余少量碳氧化物，是氢气用户的 无用气体，所以要进一步将其脱除。在烃类蒸汽转化流程中， 通常用甲烷化法对工艺气进行最终净化。甲烷化法的工艺原理是在催化剂的参与下，碳氧化物与h2反应而生成甲烷，使工艺气中最终残余碳氧化物浓度降至 几个ppm。其反应如下：CO+3H2=CH4H2OCO24HCH42H2O它们都是放热反应，其平衡常数随温度的提高而降低，但即使在高达500C的温度下，其平衡常数仍然较大，即反 应进行得很彻底，反应后气体残余碳氧化物的浓度极低，一 般不高
11、于 10ppm。如果气体中存在游离氧，则会发生下列燃烧反应：O22H2H2O这些反应的热效应都比较大，能引起催化剂床层的明显 温升，在正常的工艺条件下，其绝热温升可用下列数值估算：1%CO72C1%CO260C1%O2165C因此，当脱碳气中碳氧化物含量超标时，则可能导致甲 烷化炉的超温。2. 影响因素和工艺条件的选择2.1 脱碳2.1.1温度从溶液CO2平衡蒸汽压方程式可知，CO2的平衡蒸汽压 与溶液的总碱度、转化率、亨利系数成正比，与反应平衡常 数成反比；因为亨利系数是温度的函数，随温度的升高而增 大，反应平衡常数则随温度的升高而降低（因为CO2吸收反 应是一个放热的可逆反应），由此可见，
12、CO2平衡蒸汽压随温 度的升高而显著增大，从平衡角度出发，提高温度对吸收反 应不利，而对解吸即再生过程却是有利因素。但是，提高温度可提高co2的吸收反应速度。由此可见, 温度是吸收过程中的一个矛盾因素。在实际生产中，为统一 这一矛盾因素的影响，通常采用两段吸收和两段再生的方法 来加以解决。在吸收下段，溶液温度控制得稍高一些，目的是提高 CO2 吸收速度；因为在吸收塔下段，气相中CO2浓度较大，气相 CO2 分压较高，距平衡较远，吸收推动力较大；由于温度较 高，反应速度较快，在吸收塔下段可将气相中的绝大部分 CO2 吸收。在吸收塔上段，上升的气相中CO2的浓度已较低，为 获取出塔气相较高的净化度
13、（即为使出塔气中 CO2 浓度尽量 低），即从反应平衡角度出发，吸收温度应低一些；温度低， 溶液的平衡蒸汽压降低，出塔气的净化度就可提高。上塔入 口溶液浓度一般控制在80C左右，下塔溶液入口温度一般控 制在100C左右（不应过高，否则可能引发溶液泵的汽蚀事 故）。提高温度，对于再生过程的平衡和解吸速度都有利的， 因此，溶液的再生温度，即CO2解吸温度比吸收温度要高一 些。但是，再生温度受到几个因素的制约，一是再生温度和 再生塔压力是一个相互关联的因素，即它们是相互对应的， 提高溶液再生温度，则再生塔压力必将提高；温度提高对解 吸有利，但压力的提高对解吸却是一个不利因素，因此二者 又相互制约。二
14、是溶液温度过高，溶液对碳钢的腐蚀将增大， 因此，再生温度也不宜过高。另外，采用双塔差压再生工艺以后，第一再生塔溶液温 度的提高，使进入第二再生塔溶液通过降压闪蒸可获得更多 汽提蒸汽，为提高第二再生塔的再生效果提供条件。2.1.2 压力从提高溶液吸收CO2的传质推动力角度出发，吸收塔的 总压增加，则气相中的co2分压随之增大，吸收的推动力也 就增大，因此，提高吸收压力，可提高吸收速度，同时还可 提高溶液的溶液的吸收能力。另外，当出塔气中CO2分压一 定时，总压提高，则将提高出塔气的净化度。由此可见，提 高吸收压力，对吸收速度、吸收能力和气体净化度都是有利 因素，但吸收塔操作压力不是一个独立调节因
15、素，它由上游 工序控制的。对于再生过程来说，情况正好相反，再生压力降低，气 相中的co2分压降低，则co2解吸速度增加，解吸更彻底;这是因为气相CO2分压降低，解吸推动力增大，即AP= P*CO2 PCO2 增大，因而有利于再生过程的进行。再生压力也不 能过低，它受到几个因素的制约；对于双塔差压再生工艺， 两塔的压力控制影响更大，两塔压差越大，则降压闪蒸汽将 增加，对于第二再生塔的再生有利，溶液的碳化指数可进 步降低；显然，增加两塔差压的方法不外乎提高第一再生塔 的压力和降低第二再生塔的压力；但第一再生塔压力的提 高，将会出现前述提高再生压力的不利影响；第二再生塔的 压力低限应略高于大气压力，通常不允许负压操作状况的出 现；另外，两塔差压过大，将增加喷射器的工作负荷，第二 再生塔压力过低，可能使喷射器出口压力达不到指标的要 求。第一再生塔塔顶压力一般控制在0.095MPa （表）左右, 第二再生塔顶压力一般控制在45Kpa （表）。2.1.3 溶液成分2.1.3.1 溶液总碱度溶液总碱度是溶液中K2CO3的总量（即当溶液中KHCO 的浓度等于零），以重量百分浓度（wt%）或以体积重量浓度（g/i）表示，运行中的溶液总碱度是指k2co3和khco3 的 总和。从吸收反应方程式可知，1摩尔k2co3可吸收1摩尔 CO2，lk
