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1、第一作者：李真子，女，1985年生，硕士，研究方向为土壤重金属治理。联系方式：jessicaliland-。138 1097 5668 lujiajuanland-分子键合稳定剂对铬污染土壤的修复 第一作者：李真子，女，1985年生，硕士，研究方向为土壤重金属治理。李真子 芦家娟 刘 佳（盛世绍普（天津）环保科技有限公司，天津 300074） 摘要 采用分子键合稳定剂对铬污染土壤进行稳定化处理，探讨了药剂投加量对总铬和六价铬治理效果的影响，并从养护时间角度考察稳定剂的长期安全性。结果表明，在5%、8%和10%三种药土质量比条件下，随着药剂配比的提高，土壤中铬的渗出浓度逐渐降低，对铬的稳定效果越
2、好。当投药量达8%时，药剂可以瞬时对铬达到很好的稳定效果，渗出浓度值满足相关标准要求。随着养护时间的延长，分子键合稳定剂修复后的土壤中可浸出的总铬及六价铬的浓度逐渐降低。该稳定剂能够保证对重金属的长期、安全、有效的稳定作用，应该作为一种安全、有效的重金属污染土壤修复方法。 关键词 分子键合稳定剂 铬(Cr) 土壤修复 稳定化 铬对人类及其他动植物的威胁在于其不能被微生物分解，可以通过食物链在生物体内富集，产生毒害作用1-3。作为与汞、镉、铅并列的四大污染重金属之一，铬价态多变，毒性差别较大4-6。目前对铬污染的研究很多都集中在水体的污染治理，而对土壤铬污染的修复研究并不多。相关研究认为，六价铬
3、的移动性较强，不宜被土壤吸附，具有较高的生态毒性，其毒性比三价铬要高100-100 0倍，因此六价铬的达标治理成为铬污染治理的重点7,8。从机理角度考虑，土壤中铬污染治理主要有两种思路：一是改变铬在土壤中的存在形态，降低其在环境中的迁移能力和生物可利用性；另外一个是将铬从土壤中彻底清除9。从工程成本、有效性及可实施性角度考虑，改变铬的存在形态实际应用中可行性更强。本文采用分子键合稳定剂对上海某铬污染土壤进行稳定化处理，考察其处理效果及长期有效性，探讨了药剂投加量和养护时间对总铬，尤其是六价铬治理效果的影响，为分子键合稳定剂的药效及安全性论证提供数据。1 材料与方法1.1 样品的采集实验样品采自
4、上海市某搬迁工厂污染场地，采样地点为搬迁后的化工厂遗址，该处土壤受到严重的化工污染，普遍为中偏碱性至中强碱性粉壤土，铬及六价铬污染严重，处于明显的氧化态气氛。1.2分子键合技术介绍化学稳定法是应用于治理重金属的一种常用方法，其一般原理是通过向污染物中加入化学稳定剂，使之与污染物发生化学反应，使重金属形成稳定的物质而使其丧失毒性。但是许多实验证明，很多化学稳定剂对土壤的稳定效果只能持续几个月甚至几天。这就对化学稳定剂提出了更高的要求，即治理后产生的化合物能否在自然界中长期的存在。分子键合技术是一项能够在污染现场操作的永久性修复重金属的技术，具有高效率、易操作、低成本的特点。该技术在中国、美国以及
5、欧洲均有应用，经过分子键合技术处理过的土壤，能够符合美国环境保护总署（EPA）处理标准（UTS）和欧盟废物验收标准（WAC）。分子键合技术通过了EPA的超级基金创新科技评估（SITE），并在EPA推荐的多次重复浸出实验（MEP）中证实，通过分子键合技术治理后的土壤可以承受长期的酸雨和氧化降解的考验，修复效果具有长期的稳定性，该技术已经被列入2009国家环保部污染防治先进示范技术名录。 分子键合稳定剂是一种重金属稳定剂，主要应用于土壤及固体废物的处理。通过与重金属的稳定化作用，将土壤中游离的重金属离子转化成为可长期稳定存在的键合矿石晶状体形态，即将重金属离子还原至原始矿石状态，使其在自然界中以最
6、稳定的化合物形式存在，从而丧失生物毒性和迁移性，并有效切断污染暴露途径。1.3样品的指标测定1.3.1 含水率测定将土壤样品在温度105110 下烘至恒重，再根据重量差计算土壤样品的含水率。1.3.2六价铬测定： 采用美国环境保护总署US EPA3060A & US EPA7196A方法，称取一定量湿润的样品，加入硝解溶液、无水氯化镁和磷酸盐缓冲溶液。并在9095 持续搅拌60 min，冷却后过0.45 m膜，并多次漂洗，将滤液和漂洗液收集定容，并调节pH至7.50.5，用二苯卡巴肼溶液比色测定。1.3.3总铬测定 采用土壤全钾测试法NY/T87-1988 & US EPA6020A方法，称取
7、一定量过0.149 mm筛的风干样品，先后加入浓硫酸、浓磷酸及浓硝酸，小心摇匀。后置于电热板上（表面温度控制在200以下）加热至冒大量白烟（保证土样呈白色，若未变白加硝酸调节）。取下蒸发皿冷却，加去离子水溶解残渣，移至100 ml容量瓶定容，过滤后，上清液用二苯碳酰二肼溶液进行比色测定总铬10。1.3.4铬及六价铬的浸提实验1.3.4.1样品破碎 土壤样品自然风干后，过9.5 mm孔径的筛，粒径大的颗粒通过破碎、切割或碾磨降低粒径，实验期间时用的药匙、筛子、研钵等尽量使用非金属制品。1.3.4.2浸出步骤六价铬和总铬的浸出方法分别采用US EPA7196（同GB/T 1555.4-1995）和
8、US EPA6020A。1.3.4.3检测步骤 浸出的六价铬和总铬的检测方法参考1.3.2和1.3.3。1.3.4.4养护实验 在三个500 g铬污染土壤样品中，分别按5%，8%和10%的药与干土质量比加入分子键合稳定剂，搅拌均匀后，在20 ，85%湿度的恒定条件下进行养护，在0（充分搅拌后即测定）、7、28天分别检测三个样品的总铬和六价铬的浸出量。危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别（GB 5085.3-2007）中对于浸出液中的总铬和六价铬的限值分别为15、5mg/L。2 结果与讨论2.1 理化性状采集的土壤样品外观性状如图1，新鲜土壤样品呈泥状，含水率测定结果表明，样品的含水率为18.3%。
9、1） 新鲜的土壤样品 b）干燥的土壤样品图1 土壤样品外观性状2.2 重金属总量 土壤环境质量标准(GB 15618-1995)中规定，土壤中铬的轻度污染、中度污染和重度污染的起始值分别为90、150、300 mg/kg11。本研究的测试土壤中的总铬及六价铬含量分别为5.59103 mg/kg和3.10103 mg/kg，可见，该测试土壤属于重度污染，且六价铬的含量占50%以上。可见，该污染场地的铬污染治理工作非常严峻和紧迫。2.3重金属浸出分子键合稳定剂通过与重金属的稳定化作用，将土壤中游离的重金属离子转化成为可长期稳定存在的键合矿石晶状体形态，使其在自然界中以最稳定的化合物形式存在，从而丧
10、失生物毒性和迁移性。分子键合稳定剂对铬稳定前后的浸出结果见表1。表1 总铬及六价铬稳定后的浸出结果试验号药剂/土壤干质量比/%养护时间/d铬/（mgL-1）六价铬/（mgL-1）2#0014818.03#5020.215.24#808.724.005#1000.9150.0086#5714.57.257#870.8440.0558#1070.0430.0149#5287.425.2510#8280.4190.00411#10280.0600.0042.3.1药剂投加量对治理效果的影响图2 不同药剂投加量铬的浸出从图2中可以看出，分子键合稳定剂对土壤中铬的稳定效果明显。投药前，铬污染土壤中的游离
11、态铬浓度较高，铬的渗出浓度约为148 mg/L。投药后，药剂可以很快地对游离态铬起到稳定作用，投药量8%（质量比）时，铬的渗出浓度约为10 mg/L，小于GB5085.3-2007中总铬的浓度限值15 mg/L。随着药剂投加比例不同，处理效果略有不同：添加5% 稳定剂后，土壤中的总铬含量降低86.4%；添加8% 稳定剂后，土壤中的总铬含量降低94.1%；添加10% 稳定剂后，土壤中的总铬含量降低99.4%。可见药土质量比越大，对土壤中铬的处理效果越好。当投药量为5%时，养护时间达7 d时，总铬的浓度可以达到渗出标准限值要求；当投药量升至8%时，药剂可以瞬时对铬达到很好的稳定效果，渗出值满足标准
12、的要求。可见分子键合稳定剂可以在相对较低的投药量条件下，达到对铬的很好的稳定效果。 图3 不同药剂投加量六价铬的浸出Fig.3 Leachability estimation of Cr（VI） with different dosage of remediant从图3中可以看出，加药前后浸出液中六价铬的变化趋势与总铬的变化趋势基本一致，即在一定范围内药土比越高对土壤污染物的处理效果越好，且随着养护时间的增长土壤中可浸出的六价铬浓度降低。当投药量为5%时，养护时间达28d六价铬的浓度依然不能达到渗出标准限值要求；当投药量升至8%时，药剂可以瞬时对铬达到很好的稳定效果，六价铬浸出值满足标准的要求
13、；10%的投加量对铬的稳定效果更好。2.3.2养护时间的对稳定效果的影响对铬的稳定化研究，除了要考虑短期内药剂对铬的稳定化效果，更重要的是需要考察其长效性。避免养护初期或者后期出现铬的浸出造成二次污染。因此，用长期养护试验来检验药剂的长期安全有效性很有必要。从图2、图3还可以看出，随着养护时间的延长，土壤中可浸出的总铬及六价铬的浓度逐渐降低，且投药量越低，土壤中重金属的浸出浓度随时间变化越明显。在养护初期（0-7d），5%、8%（质量比）投药量条件下，土壤浸出液中的总铬及六价铬的含量随养护时间有明显降低，而在7-28d的养护时间段内，土壤浸出液中的总铬及六价铬含量的降低较为缓慢，未发现Cr逃逸
14、现象。10%投药量条件下，总铬及六价铬的浸出浓度随养护时间降低不明显，但是重金属浸出浓度没有升高。实践应用中发现，很多类似石灰等土壤重金属治理药剂虽然可以短时间内对重金属污染土壤达到很好的固定/稳定效果，使得重金属的浸出浓度暂时达到相关标准的要求，但是随着养护时间的延长，重金属的浸出浓度会明显升高，即不能做到长效稳定地修复重金属污染土壤。而本研究中的分子键合稳定剂对铬的稳定效果随养护时间的延长逐渐加强，重金属不会重新浸出，能够保证对重金属的长期、安全、有效的稳定作用，应该作为一种安全、有效的重金属污染土壤修复方法加以推广应用。3 结论 （1）在5、8、10%三种药剂质量比条件下，随着分子键合稳
15、定剂投药量的提高，土壤样品中总铬和六价铬的稳定效果越好，当投药量达8%药土质量比时，分子键合稳定剂能够瞬时使得总铬和六价铬的渗出浓度值达到相关标准限值要求，说明分子键合稳定剂能够对铬有很好的稳定效果。（2）在28天的养护时间过程中，分子键合稳定剂修复后的土壤中可浸出的总铬及六价铬的浓度随养护时间的延长而逐渐降低，重金属不会重新浸出，说明该稳定剂能够对重金属保持长期稳定作用。综上，分子键合稳定剂是一种安全、有效的重金属修复药剂，克服了铬污染治理的重新渗出问题，具有广阔的应用前景。参考文献:1罗明泉. 常见有毒和危险化学品手册M. 北京:中国轻工业出版社,1992: 325.2孙游云. 铬对植物体生长生理的影响及其在植物体中的积累规律J. 环境污染与防治. 2001, 23(1):45-46.3李晶晶, 彭恩泽. 综述铬在土壤和植物中的赋存形式及迁移规律J. 工业安全与环保
