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1、利用谱睿（Pre）在线样品前处理技术检测高碳酸盐基体中的阴离子刘肖a，邢志b，张夕虎a，牟世芬c，黄秀ba戴安中国有限公司应用研究中心，北京 100085 b清华大学分析测试中心，北京 100084c中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室，北京 100085摘要：本文采用戴安公司全新的谱睿（Pre）在线样品前处理技术，开发出了一种柱前在线去除基体中高浓度碳酸根的方法。解决了以往高碳酸盐基体对其它阴离子测定的影响问题。该方法在常规离子色谱基础上增加一个输液泵、一个六通阀、一个在线二氧化碳去除器（CRD）和一个CP2捕获柱。具有操作简单、可重复性强、思路新颖的特点，解决了以往
2、碳酸根基体干扰这一离子色谱技术难题。 关键词：离子色谱法；谱睿在线样品处理技术；二氧化碳去除装置；阴离子 如何检测碳酸盐基体中的阴离子，一直是困扰离子色谱工作者的难题之一。美国戴安公司和瑞士万通公司分别采用在线二氧化碳去除装置（CRD）和柱后二氧化碳去除装置（MCS），样品经色谱柱分离后再对碳酸根进行去除。但这样就无法消除碳酸盐在色谱柱中对其他阴离子保留时间的影响。 崔鹤等1曾尝试在碳酸钠溶液中加入硝酸，然后通过超声等方式去除二氧化碳，但是过量的硝酸也会对硫酸盐等的检测造成干扰。碳酸盐作为一种常见化学试剂，在工业生产、实验室分析等领域都具有比较重要的作用2-3 。一些钢铁公司选用 250g/L
3、 Na2CO3溶液作为钢材的清洗试剂。而一些离子色谱公司，也选用Na2CO3或NaHCO3作为离子色谱的淋洗液。因此建立一种分析碳酸盐中阴离子杂质的方法，对于这些工作参与者而言，显得比较重要。 本文就如何去除碳酸钠中的碳酸盐进行了探讨，并在谱睿技术的基础上，开发了一种在线将碳酸盐转化为碳酸，再利用酸碱中和技术和选择性透过膜技术将其去除的方法。处理好的样品在线进入离子色谱系统，短时间内即可自动完成常见阴离子的分析。本文还针对一些典型样品进行了分析，并就分析过程中遇到的问题进行讨论。 1 实验部分 我们使用带有AS-DV自动进样器和双阀配置的ICS-2100离子色谱仪（美国Dionex公司），电解
4、淋洗液发生器在线生成淋洗液，抑制型电导检测。分析柱为Dionex IonPac AS15（4 mm250mm），保护柱为IonPac AG15（4 mm50mm）。使用ASRS 300阴离子抑制器，CP2阳离子捕获柱，淋洗液流速1.0 mL/min，定量环体积100 L。仪器结构如图1所示。 图1 利用带有谱睿（Pre）样品前处理装置的离子色谱系统流程图Fig.1 The flowchart of Ion Chromatography with Pre OnlineSample Preparation Technique左侧六通阀中液体走实线管路时为Load状态，走虚线管路时为Inject状态
5、；右侧六通阀中液体走实线管路时为位置1，走虚线管路时为位置2。2 结果与讨论 谱睿技术，为戴安公司在线样品前处理技术的统称。可用于实现：在线浓缩；在线除氯；在线去除脂肪；在线去除蛋白；在线中和；在线标准加入；在线过滤；在线去除碳酸盐；在线去除重金属；在线去除水溶性有机物；在线自动制作标准曲线和在线二维离子交换-离子排斥色谱等功能。主要基于阀切换和在线固相萃取小柱的原理，可提高方法的可操作性和重复性。笔者曾进行过相关在线方法的系统测试和研究，取得了很好的结果4-6。 本文选用的在线去除样品中碳酸盐的方法，主要利用了阀切换，在线固相萃取（样品酸化）和在线二氧化碳抑制器技术，并选取合适的时间窗口进行
6、切换，实现双阀切换上样。 样品首先由超纯水从定量环冲过Dionex CP2氢型阳离子捕获柱， CP2上氢离子会取代碳酸钠中的钠离子，从而生成碳酸。随后，含大量碳酸的样品到达CRD300二氧化碳抑制装置7。在CRD装置内，样品中的碳酸就会完全以二氧化碳的形式进入到再生液通道并被吸收，并由碳酸基体变为水基体。 样品经过CRD300后，到达进样阀。常规方法会在该进样阀处使用浓缩柱，用于富集样品中的离子组分。在本试验中，创新性地采用加装大定量环方法。通过计算阀前进样死体积，调整阀切换时间，保证样品通过六通阀进入离子色谱进行分离。同时可以避免使用浓缩柱造成的弱保留组分回收率低的问题。 本实验室尝试对5g
7、/L的Na2CO3溶液样品直接进样（不去除二氧化碳）、柱后去除二氧化碳和柱前去除二氧化碳进行了结果对比。结果表明：如果不去除二氧化碳，碳酸盐的峰会覆盖硫酸盐的峰，而硝酸盐的峰也在碳酸峰拖尾位置出峰，定量比较难；如果采用柱后去除二氧化碳，以峰高定量，硫酸盐的回收率只有70%。主要是因为碳酸盐的色谱带在离子色谱柱上具有一定展宽，从而干扰碳酸盐之后色谱带的流动速度，造成硫酸盐峰形变宽，峰高降低。以峰面积定量，结果不甚理想。经过对不同实验方案的比较，本文认为柱前去除二氧化碳是科学的方法，分析效果最好。 在选定的方法条件和色谱条件下，对5000 mg/L和2500 mg/LNa2CO3溶液样品分别进行测
8、试，连续进样10针，二氧化碳去除效果和常见阴离子标准加入回收率结果列于表1。可以看出，选用谱睿前处理技术，可以在保证常见离子回收率的同时，去除绝大多数碳酸盐。由于离子色谱对于碳酸盐只能半定量，因此去除效率结果可能存在一定偏差，碳酸盐残留率误差范围在30%，但对去除效率结果的计算影响不大。 一般情况下，离子色谱均选用外标法进行定量分析:主要是因为离子色谱所分析的多数样 品，基体比较简单，接近于标准溶液。而由于本实验设计中，样品基体相对比较复杂，因此选用外延法定量，即在样品中加入一系列浓度的标准溶液，得出线性结果。常规阴离子在10-1000ppb水平标准曲线线性相关系数均可达0.9995以上。 实
9、际样品分别选取武汉钢铁公司钢材洗涤液、北京化工厂生产固体碳酸钠和美国戴安公司商品化碳酸钠/碳酸氢钠淋洗液浓缩液进样分析。检测结果和标准加入回收率结果均令人满意。使用北京化工厂生产的碳酸钠固体样品制成的5g/L溶液直接进样色谱图如图2所示。 图2 5g/L碳酸钠溶液分析色谱图(横坐标：时间/min，纵坐标：电导率/S)Fig.2 Chromatogram of sodium carbonate sample solution by Pre Online Sample PreparationTechnique(abscissa:t/min, y-axis: conductivity/S)选取美国戴
10、安公司生产的商品化碳酸钠/碳酸氢钠淋洗液浓缩液，稀释至碳酸根浓度至5g/L（碳酸氢根以碳酸根来计算），连续进样100针，碳酸盐去除效率未见下降。根据实验室经验及CP2小柱说明书，建议每100针进样后重新活化CP2小柱，具体办法是用20 mL 500 mmol/L甲烷磺酸冲洗CP2小柱后，用50 mL超纯水将甲烷磺酸清洗干净。 3结论 选用谱睿技术进行在线样品前处理，可以去除 5g/L碳酸钠溶液中99%以上碳酸盐，在线进入离子色谱系统进行阴离子的分析。该方法除了解决了过往无法在柱前去除碳酸盐的问题，还将所有步骤自动化，减小了人为操作带来的误差。对于不同类型的碳酸盐样品进行分析的结果表明，该方法具
11、有较强的可操作性和具备一定的可靠性，长期试验结果表明该技术成本较低，可用于长期操作和实验室推广。4参考文献 1 崔鹤，牟志春，毛旭斌，王建华，王少军.离子色谱法测定碳酸盐的无机阴离子J.分析化学，2002，30（8）：1020. 2 李英，习明安.碳酸钠软化法在炼钢转炉烟气洗涤水中的应用J.工业水处理， 2004，24（12）：71-73. 3 王彦平，赵丽荣，张金明.碳酸钠饱和水溶液的应用J.机械工人：热加工，1995，（3）：19-20. 4 刘肖，王碗，蔡亚岐，牟世芬. 利用AutoPrep离子色谱技术实现复杂基体样品中重稀土元素的分离和制备J.盐矿测试，2007，26（3）：176-182. 5 刘肖，Archava Siriraks，Mike Kinderman. AutoPrep离子色谱法检测饮用水中痕量NO3-和NO2-J.中国给水排水，2007，23（22）：85-89. 6 刘肖，史亚利，Archava Siriraks，Mike Kinderman. 利用AutoPrep技术抑制型电导离子色谱法检测土壤中碘J.盐矿测试，2007，26（6）：446-450. 7 戴安中国有限公司. 使用碳酸根去除装置( CRD)减小阴离子测定中碳酸根的干扰J.分析化学，2008，27（1）：134-136.
