三氯氢硅、四氯化硅相关反应

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1、02三氯氢硅氢还原反应基本原理用氢气作为还原剂，在11001200C下还原SiHCl3，是目前多晶硅生产的主要方法。由于氢气易于净化，而且在硅中的溶解度极低，所以用氢气还原生产 的多晶硅较其他还原剂（如锌、碘）所制得的多晶硅纯度要高得多。2.1 三氯氢硅氢还原反应原理SiHCl3和H2混合，加热到900C以上，就能发生如下反应：SiHCl3（气）+ H2（气）J 90（1100 C TSi （固）+ 3HCQ气）同时，也会产生SiHCl3的热分解以及SiCl4的还原反应：4SiHCl3 900C Si + 3SiCl4 + 2H2SiCl4 + 2H2 一 Si + 4HCl此外，还有可能有2

2、SiHCl3 _Si + 2HCl + SiCl4SiHCl3 一 SiCl2 + HCl以及杂质的还原反应：2BCl3 + 3H2 一 2B + 6HC1PCl3 + 3H2 _ 2P + 6HC1这些反应,都是可逆反应，所以还原炉内的反应过程是相当复杂的。在多晶 硅的生产过程中，应采取适当的措施，抑制各种逆反应和副反应。以上反应式中， 第一个反应式和第二个反应式可以认为是制取多晶硅的基本反应，应尽可能地使 还原炉内的反应遵照这两个基本反应进行。1 四氯化硅来源与性质1.1 四氯化硅的产生在多晶硅生产过程中，在 SiHCl3 合成工序和氢还原制取多晶硅工序，会产 生大量的副产物SiCl4，并

3、随着尾气排出。在氢还原工序中，会发生以下几个反应：主反应：SiHCl3 + H2 3HC1 + Si副反应：4SiHCl3 9ooc 以上 Si + 3SiCl4 + 2H22SiHCl3 Si + 2HC1 + SiCl4在 SiHCl3 合成工序中主要发生以下反应：主反应：Si + 3HC1 SiHCl3 + H2副反应：Si + 4HC1 SiCl4 + 2H2SiHCl3合成中副反应产生的SiCl4约占生成物总量的约10%，在氢还原工 序中也有部分SiHCl3发生副反应生成了 SiCl4。在实际生产中，副反应不可避 免，但对工艺过程加以控制，可以尽量减少副反应发生，减少副产物的生成。另

4、 一方面对于副产物必须进行综合利用，使其转化为有用的原料或产品。这样可以 就可以降低总体生产成本，创造出良好的经济效益。1.2 四氯化硅的性质四氯化硅在常温常压条件下是无色透明的液体，无极性，易挥发，有强烈的刺激性，遇水即水解生成二氧化硅和HC1。并能与苯、乙醚、氯仿等互溶，与乙醇反应可生成硅酸乙酯。由于四氯化硅易于水解，并生成 HCl 所以在有水的环境下具有强烈的腐蚀性。四氯化硅的物理性质见下表 (表 1):表 1 SiCl4 物理性质表名称数值名称数值分子量169.2蒸发热，kcal/mol6.96液态密度，kg/l1.47生成热，kcal/mol-163.0气态密度，kg/l0.0063

5、标准生成自由能，kcal/mol-136.9熔点，。C-70临界温度，C230沸点，。C57.6四氯度慢，目前主要用于外延。从下面的比较中，我们可以看出用 SiHCl3 作原料进 行氢还原生产多晶硅的优势(表 2) :表 2 SiHCl3 与 SiCl4 的氢还原比较SiHCl3氢还原SiCl4氢还原1. SiHCl3沸点低(31.5C),精馏能耗低1. SiCl4沸点高(57.6C),能耗高。2. SiHCl3单位重量含硅量高(20.7%)， 因此提取单位重量的多晶硅所需的原 材料少。2. SiCl4单位重量含硅量低(16.5%)，因 此提取单位重量的多晶硅所需的原材 料多。3. SiHCl

6、3易分解，反应温度低(900 1100C)，在同等条件下的产率咼，实收 率高。3. SiCl4难分解，反应温度高(1100 1200C)，在同等条件下的产率低，实收 率低。从上表可以看出，如果将四氯化硅用于直接氢还原制备多晶硅，无论从能耗 还是物耗上讲都不合理。对于四氯化硅的利用目前国内外多晶硅工厂采用得比较多得方法有以下两 种： 四氯化硅经氢化后转化为三氯氢硅，后者可以作为生产多晶硅的原料； 将四氯化硅作为化工原料用于生产其他类型的产品 , 如硅酸乙酷、有机 硅和气相白碳黑等。在多晶硅生产过程中，由于产生的SiCl4的量非常大(据资料，每生产lkg多 晶硅大约要产生12kg SiCl4。因此

7、，SiCl4的回收和利用成了制约多晶硅生产的一 个关键因素。作为提高多晶硅产量的一个有效手段， SiCl4 经氢化后转化为三氯 氢硅，再用于生产多晶硅是大部分多晶硅生产厂家优先考虑的方法。2. 四氯化硅氢化方法2.1 工业使用的四氯化硅氢化方法目前四氯化硅氢化转化为三氯氢硅的方法主要有两种，一种是催化氢化 （欧 美采用），其反应原理：H2 + Si + 3SiC14 约刊D* 、 4SiHCl315-f气压四氯化硅、硅粉、氢气在沸腾炉中反应，生成三氯氢硅 （实际是三氯氢硅、 四氯化硅、氢气等的混合气，需要冷凝回收后送精馏分离提纯 ）。据国外报道， 其转化率一般在 25左右。由于方法中使用了工业

8、硅粉，因此得到的产品纯度 不高，需要进行较好的精馏提纯，才能得到可供氢还原工序使用的半导体级三氯 氢硅，增加了能耗。其反应温度较高（500C），反应压力也较高（15个大 气压），对设备的要求比较高。此外，硅粉的硬度很高，在反应过程中硅粉呈沸 腾状，与沸腾炉的内壁不断产生摩擦，造成设备的磨损，使设备内壁变薄，缩短 了沸腾炉的寿命。另一种四氯化硅氢化的方法，即“热氢化法”（俄罗斯采用），其反应原理如下：H2 + SiHCl4 f SiHCl3 + HC1将四氯化硅与氢气按照一定配比混合，混合气在反应炉中和高温条件下进行 反应，氢气将四氯化硅还原后得到三氯氢硅，同时生成氯化氢。整个过程与氢还 原反应

9、很相似，同样需要制备混合气的蒸发器，氢化反应炉与还原炉在结构上也 很相似，只不过氢化反应得到的是三氯氢硅而不是多晶硅，四氯化硅热氢化的工 艺流程示意图如下（图 1 ） :至SiHCl3合成氯硅烷（至精馏提纯）图 1 四氯化硅热氢化工艺流程示意图从精馏来的四氯化硅被送到蒸发器中挥发为气态，并与回收的氢气及补充的 氢气按一定的配比形成混合气，这一过程的原理、设备及操作都和三氯氢硅氢还 原的蒸汽混合物制备过程相同，只是两者的控制参数不尽相同。所制得的四氯化 硅和氢气的混合气进入氢化炉中，在氢化炉内炽热的发热体表面发生反应，生成 三氯氢硅和氯化氢。在这个过程中，四氯化硅并不是全部百分百地转化为三氯氢

10、硅，真正参与反应并转化成三氯氢硅的只是其中很小一部分（大约18 %）。从氢化 炉出来的尾气中大部分是氢气和四氯化硅 ， 三氯氢硅和氯化氢只是其中的少 数。这些尾气被送到尾气回收装置中，将各个组分分离出来，氢气返回氢化反应 工序中，氯化氢送去参与三氯氢硅合成，氯硅烷（其中四氯化硅占大部分，其余 是三氯氢硅）送到精馏去分离提纯后，四氯化硅又返回氢化炉、三氯氢硅则被送 到氢还原工序用于制取多晶硅。与催化氢化方法相比，四氯化硅热氢化过程反应温度较高，能耗也会有所上 升。但是在氢化反应炉的设计上采用双隔热屏，减少热量散失，有利于降低热氢 化过程的能量消耗。但是被反应气体带走的热量损耗将无法避免，这也是热

11、氢化 法的不足之处。而且热氢化法中间的四氯化硅转化率只有 18%，低于催化氢化的三氯氢硅合成三氯氢硅(SiHCl3)的合成，是生产多晶硅的重要环节之一。包括液氯汽化， HC1合成，SiHCl3合成等工序。辅助设施又湿法除尘釜液回收装置(6级精馏塔)、 硅粉洗涤回收装置。其核心设备SiHCl3合成炉的功效直接影响整个合成车间的 经济指标，应作重点了解。 本章按工序顺序介绍所用原材料的性质和制备原理 及工艺。1液氯汽化1.1 氯气的性质氯气的分子量为71,熔点-101.6 C,沸点-34.6C，常温下呈黄绿色气体，气体密度 3.21 克/升。 氯气在空气中不燃烧，但有助燃性。在日光下与易燃气体混合

12、时会发生燃烧甚至 爆炸。氯气对空气的相对密度为 2.45，比空气重，泄漏的氯气常常滞留在地面。液氯/氯气为剧毒物质，氯气在空气中的最大允许浓度为1mg/m3。其职业性 接触毒物危害程度等级为 II 级。属于高度危害，能严重刺激皮肤、眼睛、粘膜； 高浓度时，有窒息作用；可引起喉肌痉挛、粘膜肿胀、恶心、呕吐焦虑和急性呼 吸道疾病，如咳嗽、咯血、胸痛、呼吸困难、支气管炎、肺水肿肺炎等；氯气还 能刺激鼻、口、喉，随浓度升高引起咳嗽直至引发喉肌痉挛而导致死亡。人吸入 氯气最低致死浓度为 LCLo：2530mg/m3/30min 或 500ppm/5min。1.1.1 与氢气的反应氯气与氢气的反应异常激烈

13、，在阳光或者加热的情况下二者迅速反应合成HCl，并放出大量的热(Q)：H2+ Cl2= 2HCl + Q氢气和氯气在稳定燃烧时，会发出苍白色火焰。 在较低温度和无光照情况下，二者的反应速度缓慢。因此，当氢气和氯气发生混 合反应注意降温、避光和卸压，并送入大量的氮气稀释，产生的尾气通入碱洗设 备处理。1.1.2 与水的反应氯气与水的反应产物是盐酸和次氯酸：Cl2 + H2O = HCl + HClO氯气与水的反应是可逆反应，当水中的H+含量偏高时，可认为氯气溶解于 水中，加热会逸出。次氯酸是强烟氧化剂和杀菌剂。自来水厂的杀菌工序就是向水中通入少量氯 气，生成次氯酸进行杀菌和除臭。1.1.3 与碱

14、溶液的反应氯气与碱溶液的反应实际上是，首先与水反应，生成的盐酸和次氯酸再与氢 氧根发生酸碱中和反应生成氯化盐和次氯酸盐：Cl2 +H2O=HCl + HClO H+ +OH- =H2O 利用氯气极易与碱反应的性质，工业上用 NaOH 溶液吸收或洗涤氯气，或用大 量的水洗涤也能除去泄漏在空气中的氯气。1.1.4 与有机物的反应氯气能够与大多数有机物发生衍生反应，生成氯基衍生物：Cl2 +。2钛7 2也61.1.5 与其他物质的反应氯气还能与许多金属反应：Cl2 + 2Na 2NaCl3Cl2 + 2Sb 2SbCl32Cl2 + Si SiCl41.2 液氯的制备简介工业制取液氯的方法一般是电解

15、食盐水溶液，其反应如下：2NaCl + 2H2O 2NaOH + H2 + Cl2该反应主要是制备烧碱，氯气是副产品。电解产生的混合气体通过冷凝、干 燥制取的液氯纯度可达 99%以上，杂志主要是水和微量溶解的 H2。 在有机硅工业生产中也会产生大量液氯副产物，但这种液氯还有不利于多晶硅生 产的有机成分，不宜作为多晶硅厂的原料。1.3 液氯汽化的工作原理液氯受热会迅速汽化，其蒸汽压随温度升高而增大，通过控制液氯的温度就 可以得到需要的汽化压力：20C时的饱和蒸汽压力为0.6864Mpa.A25C时的饱和蒸汽压力为0.7868Mpa.A30C时的饱和蒸汽压力为0.8973Mpa.A65C时的饱和蒸汽压力为2.0Mpa.A工艺上需要的氯气压力是0.65 Mpa.A，因此，液氯的汽化温度应控制在20C左 右。1.4 工艺流程简介液氯库从功能上划分包括以下几个模块：液氯钢瓶满瓶库区、空瓶库区、钢 瓶汇流排、液氯气化和尾气处理。满瓶和空瓶用于钢瓶的堆积，满瓶允许最高堆 积高度为两层，空瓶可以堆积三层。1.4.1 液氯气化工艺液