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1、碘量法测定食品中残留过氧化氢的不确定度1. 依据按照 GB/T23499-2009 的第一法碘量法，测定食品中的残留过氧化氢含量2. 测量方法和数学模型食品中的强氧化剂在稀硫酸中使碘化钾氧化，产生定量的碘，生成的碘以淀粉作指示剂， 用硫代硫酸钠标准溶液滴定得到强氧化物总量。加入过氧化氢酶分解去除试样中的过氧化氢， 用硫代硫酸钠标准溶液滴定去除过氧化氢后的其他氧化物含量。两次滴定结果之差可以计算 得到样品中过氧化氢的含量。固体样品称取粉碎均匀的试样lO.OOg，加适量水溶解，转移人100mL容量瓶中（液体样 品吸取25.00g于100mL容量瓶中），对蛋白质、脂肪含量较高的样品可加入乙酸锌溶液5
2、mL， 亚铁氰化钾溶液5mL，加水定容至刻度，摇匀。浸泡30min，用滤纸过滤，滤液作为试样液 备用。分别吸取滤液25.0mL，置于A、B两个250mL碘量瓶中，A瓶中加入0.1%过氧化氢酶 溶液0.5mL，混匀，放置10min（放置过程中摇动数次）。在A、B两瓶中各加入10%硫酸5.0mL、 碘化钾溶液5.0mL、3%钼酸铵3滴，混匀，置暗处放置10min,各加水50mL，分别用硫代 硫酸钠标准溶液滴定，待滴至微黄色时，加淀粉指示剂0.5mL，继续滴至蓝色消失，分别记 录 A、 B 两瓶消耗硫代硫酸钠标准溶液的毫升数。计算公式：(V -V )xcxBx34.02BA x1000式中：X样品中
3、过氧化氢的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）;VAA瓶中消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；VBB瓶中消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；C硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；34.02与1.00 mL硫代硫酸钠标准滴定溶液（CN2S2O3=1.000mol/ L）相当的过氧化 Na2S2O3氢的质量，单位为毫克（mg）；m试样质量，单位为克（g）;B样品稀释倍数。计算结果保留三位有效数字。3. 过氧化氢含量测定结果的不确定度评价3.1 不确定度分量分析与确定根据上述测定过程及数学模型分析可得本方法中的下述不确定度分量：311样品质
4、量m引入的不确定度Umm 来源于电子天平，适于不确定度的 B 类评定。312 00020 mol/L 硫代硫酸钠标准溶液浓度引起的不确定度3.1.3 0.0020mol/L硫代硫酸钠标准溶液消耗体积引起的不确定度此部分不确定度由所用滴定管决定，它的不确定度包括滴定管的体积校准和温度校正。3.1.4重复性实验引起的不确定度该不确定度分量主要是由样品的重复测定所引入，适于不确定度的 A 类评定。3.1.5 样品溶液的定容和移取过程中引起的不确定度3.1.5.1 溶液的定容过程中引起的不确定度受定容过程中的容量瓶及温度变化的影响，可由检验证书或经验得到，适于不确定度的 B 类评定。3.1.5.2 溶
5、液的移取过程中引起的不确定度受操作过程中的移液管及温度变化的影响，可由检验证书或经验得到，适于不确定度的 B 类评定。3.2 各不确定度分量的定量评定3.2.1样品质量m引入的不确定度Umm称量使用电子天平，由检定证书，最大允差为O.Olg，按均匀分布考虑，则有标准不确定度为0.01/、.3=0.00577g。固体样品质量为10.08g,其相对标准不确定度为0.00057；液体样品质量为25.13g，其相对标准不确定度为0.00023。3.2.2 0.0020mol/L 硫代硫酸钠标准溶液浓度引起的不确定度0.0020mol/L硫代硫酸钠标准溶液由0.1000mol/L硫代硫酸钠标准溶液稀释五
6、十倍而得。0.1000mol/L 硫代硫酸钠标准溶液由重铬酸钾标定，滴定的终点由淀粉指示剂指示。硫代硫酸钠溶液的浓度，取决于重铬酸钾的质量，纯度、和滴定终点时消耗的硫代硫酸钠的体积mx pxlOOOC =Na2S2O3M xVTCN沖小 硫代硫酸钠溶液的浓度，mol/L；Na2S2O3l000 由 mL 转换为 L 的换算系数；m 滴定标准物的质量， g ；P 滴定标准物的纯度，以质量分数表示；lM 1/6K2Cr2O7 的摩尔质量，g/mol, M(&K2Cr2O7)=49.031；V T 硫代硫酸钠溶液的滴定体积， mL。3.2.2.1硫代硫酸钠标准溶液稀释引起的不确定度U D讥10ml单
7、标线吸管体积Vx 体积：由检定证书给出的允差为土0.014ml，按均匀分布考虑：盹143 = 0.88加。 温度：温度变化的范围为4C,按均匀分布考虑：10x2x 10-4 x4/朽二0-00485mL。则合成不确定度：U 二 ；0.008082 + 0.004852 二 0.00942ml(Vx)相对不确定度为9.42 X 10-4。500ml容量瓶体积Vd体积：由检定证书给出的允差为土0.25mL，按均匀分布考虑：025/3 = 0-14ml o温度：温度变化的范围为4C,按均匀分布考虑：500x21x10-4x4爲=024ml。则合成不确定度：Uf 0.142 + 0.242 二 0.2
8、8ml(Vd)相对不确定度为 5.60X10-4。Udi= 0.0009422 + 0.0005602 = 0.001103.2.2.2重复性三次测定的质量记录显示长期的实验平均标准偏差为0.001 (以RSD)表示。按均匀分布考虑，则三次测定的标准不确定度：u(rep)= 0.0013 = 0.00058。3.2.2.3 质量 m相关称量有：容器和重铬酸钾：24.93562g (观测)容器和减量的重铬酸钾：24.76930g (观测)重铬酸钾：0.16632g (计算)所用天平经检验合格，并在有效期内。根据电子天平的检定证书，仪器的标准偏差为 0.01mg，按均匀分布考虑，则不确定度为u (
9、m) =0.01/J3 = 0.0058mg，因使用的是减 量法，因此质量m的标准不确定度为：u (m) = 2x0.00582 = 0.0082mg = 0.0000082g, 称量标准样品重为0.16632g，所以相对标准不确定度为4.93 X 10-5。3.2.2.4纯度 P供应商目录中标注的重铬酸钾的纯度介于99.95100.05%之间， P 为 1.00000.0005,可视为均匀分布，则标准不确定度为u (P) =0.0005. 3 = 0.00029，相对标准 不确定度为 0.00029。3.2.2.5消耗标准溶液的体积 VT该不确定度包括酸式滴定管的体积校准和温度校正。 体积：
10、50ml滴定管标定的准确度为0.02ml,按均匀分布考虑，0.02/耳3二0.0115ml 温度：温度变化的范围为土4C，按均匀分布考虑，31.47 x 2.1 x 10-4 x 4/ 打二 0.0153ml0.16632x1x1000Na2S2O349.031x31.47=0.1078mol / /则合成不确定度：U 二 0.01152 + 0.01532 二 0.0191ml(VT)下表列出了上述各参数的数值、标准不确定度和相对标准不确定度:表 1 硫代硫酸钠滴定中的数值与不确定度说明数值x标准不确定度 u (x)相对标准不确定度 u (x) /xdil稀释1.00.001100.0011
11、0rep重复性1.00.000580.00058m重铬酸钾的质量0.166320.0000082g0.0000493P重铬酸钾的纯度1.00.000290.00029V T滴定重铬酸钾用去 硫代硫酸钠的体积31.470.0191ml0.000607相关数据代入公式后得：对于乘法表示式，合成相对标准不确定度为：u(C)Na 2S2O 3CNa2S2O3U(Vt2 2 =0.00141 VT合成标准不确定度为：U(CNa2S2O3)= 沁203”00141=0.1078/50“00141=3.04 mol几3.2.3 0.0020 mol/L 硫代硫酸钠标准溶液消耗体积引起的不确定度 该不确定度包
12、括微量酸式滴定管的体积校准和温度校正。 体积：5ml微量滴定管标定的准确度为0.01ml,按均匀分布考虑，0.01/舅=0.00577ml 温度：温度变化的范围为4C,按均匀分布考虑，对于固体样品，0.52 x 2.1x10-4 x 4/ 疗二 0.00025ml则合成不确定度U =0.005772 + 0.000252 二 0.00578ml(V)对于液体样品，2.53x 2.1x10-4 x 4/ 疗=0.0012ml则合成不确定度 U 0.005772 + 0.00122 = 0.00589ml(V)3.2.4重复性实验引起的不确定度 在相同条件下，对同一固体样品和液体样品进行连续 6
13、次测定，所得结果如下两表所示(CNa2S2O3=0.1078/50mol/L)：表 2 固体样品中残留过氧化氢的测定平行次数123456取样量(g)10.0810.069.9410.1010.259.96定容体积(mL)100100100100100100测试液体积(mL)252525252525A、B两瓶消耗硫 代硫酸钠的体积 差 (mL)0.520.520.510.520.530.51样品中的含量(mg/kg)15.1415.1715.0515.1115.1715.02平均值(mg/kg)15.1艺 0 X)固体样品中过氧化氢含量的标准偏差为：S = 亠二=0.0639n -1按正态分布计
14、算，标准不确定度为S/2=0.0320mg/kg，相对标准不确定度为0.00212。表 3 液体样品中残留过氧化氢的测定平行次数123456取样量(g)25.1325.0025.0424.9325.0625.09定容体积(mL)100100100100100100测试液体积(mL)252525252525A、B两瓶消耗硫 代硫酸钠的体积 差 (mL)2.532.512.522.502.522.53样品中的含量(mg/kg)29.5429.4629.5329.4229.5029.58平均值(mg/kg)29.5I 另(x - X)液体样品中过氧化氢含量的标准偏差为：S = I=0.0581n -1按正态分布计算，标准不确定度为S/2=0.0290 mg/kg，相对标准不确定度为0.000983。3.2.5样品溶液的定容和移取过程中引起的不确定度100ml容量瓶体积Vd 体积：由检定证书给出的允差为土0.030ml,按均匀分布考虑，0.030A.-3二0.0173ml 温度：温度变化的范围为4C,按均匀分布考虑，100 X 2.1 X10-4 X 4/3 二 0.0
