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1、05 多原子分子中的化学键【5.1】利用价电子互斥理论，说明等分子的形状。解：分子mn（不计电子）64456价电子空间分布八面体四面体四面体三角双锥八面体孤对电子对数20131配位原子数（电子对）44325几何构型正方形四面体三角锥直线形四方锥【5.2】利用价电子互斥理论，说明的分子和离子的几何形状，说明哪些分子有偶极矩？解：分子或离子mn数453434价电子空间分布四面体三角双锥平面三角形四面体平面三角形四面体孤对电子对数120101配位原子数333333几何形状三角锥T形平面三角形三角锥平面三角形三角锥是否有偶极距有有无表中分子中Cl原子周围的5对价电子按三方双锥分布，可能的形状有下面三种
2、：孤对电子排布方式（A）（B）（C）lp-lp010lp-bp436bp-bp220（A）和（B）相比，（B）有lp-lp（孤对-孤对）排斥作用代替（A）的lp-bp（孤对-键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。（A）和（C）比较，（C）有两个lp-bp相互作用代替了（A）的2个bp-bp相互作用，故（A）最稳定。【5.3】画出下列分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图：（a）， （b），； （c），； （d），。解：这是VSEPR方法的具体应用，现将分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图示于图5.3。图5.3【5.4】写出下列分子或离子中，中心原子所采用的杂化轨道：，。解：分子或离子几何构型
3、中心原子的杂化轨道CS2直线形直线形三角形三角形四面体四面体八面体四方锥八面体八面体四面体三角双锥准四面体【5.5】由，轨道组成等性杂化轨道，这些轨道极大值方向按平面四方形分别和轴平行。根据原子轨道正交、归一性推出各个杂化轨道的的组合系数，验证它们是正交，归一的。解：因为4个杂化轨道是等性的，所以每一条杂化轨道的s，p和d成分依次为1/4,1/2和1/4。这些成分值即s，p和d轨道在组成杂化轨道时的组合系数的平方。据此，可求出各轨道的组合系数并写出杂化轨道的一般形式： 根据题意，4个杂化轨道的极大值方向按平面四方形分别和x，y轴平行。设4个杂化轨道和的极大值方向分别在x轴的正方向、x轴的负方向
4、、y轴的正方向和y轴的负方向，则这4个杂化轨道可写成：这4个杂化轨道是正交，归一的。归一性可用该杂化轨道的一般形式证明如下： 正交性证明如下： 任选两个杂化轨道，都得同样结果。【5.6】臭氧的键角是。若用杂化轨道描述中心氧原子的成键轨道，试按键角与轨道成分的关系式计算：（a） 成键杂化轨道中系数和值；（b） 成键杂化轨道的每个原子轨道贡献的百分数。解：（a） 根据杂化轨道的正交、归一性可得下列联立方程在本方程中（2）作为已知条件给出： 解之，得 所以，O3原子的O原子的成键杂化轨道为： 成而被孤对电子占据的杂化轨道为： 孤可见，孤中的s成分比成中的s成分多。（b）按态叠加原理，杂化轨道中某一原
5、子轨道所占的成分（即该原子轨道对杂化轨道的贡献）等于该原子轨道组合系数的平方。因此，和对成 的贡献分别为和，即分别约为0.3108和0.6892。【5.7】为直线型对称构型，是已知最强的氢键。（a） 试画出由原子轨道叠加成分子轨道的图形；（b） 画出的分子轨道能级图；（c） 判断这离子是顺磁性还是反磁性；（d） 估计中键的键级。提示：取键轴为轴，原子为轨道，原子用轨道（其中只有一个电子），沿轴从正负两个方向和轨道叠加，和同号想加：没有节面为成键轨道，出现一个节面为非键轨道，两个节面为反键轨道。解：（a）根据分子轨道理论，由原子轨道有效地组合成分子轨道必须满足能级高低相近、轨道最大重叠和对称性匹
6、配等3个条件。其中对称性匹配是首要条件。因此，由原子轨道叠加成分子轨道的图形见图5.7（a）必须体现出轨道最大重叠和对称性匹配这两个条件，而轨道能级图见图5.7（b）则应当反映出参与组合的原子轨道的能级相近这一条件。以z轴为键轴，F原子的轨道（其中只有一个电子）沿z轴的正、负方向与H原子的1s轨道重叠，形成分子轨道。若两个轨道都与1s轨道同号重叠，则形成成键轨道；若一个轨道与另一个轨道异号重叠，而H原子的1s轨道不参加，则形成非键轨道；若两个轨道都与1s轨道异号重叠，则形成反键轨道。三个分子轨道都是型的，它们分别具有0，1和2个节面。由原子轨道叠加成成键分子轨道的轮廓图示于图5.7（a）中（图
7、形未反映出轨道的相对大小）。（b）的分子轨道能级图示于图5.7（b）中。图5.7（a）成键分子轨道图图5.7（b）分子轨道能级图【5.8】直线形对称构型的离子，若成键电子只是轨道上的电子（即将电子作为原子实的一部分）。（a）画出中每个和轨道的原子轨道叠加图；（b）画出分子轨道能级图；（c）中键的键级是多少？实验测定分子中键长为，试对计算的键级和键长的关系进行讨论。解：（a）以z轴为键轴，按简单分子轨道理论，将中和轨道的原子轨道叠加图示于图5.8（a）。图5.8(a) 原子轨道叠加图（和形状一样，只是方向不同）（b）按题意，离子的分子轨道只由I原子的5p轨道叠加而成。因此，离子中只有9个分子轨道
8、，其中3个轨道，6个轨道（成键、非键和反键轨道各两个，分别沿x，y方向分布）。16个电子按能量最低原理、Pauli原理和Hund规则排布在8个分子轨道上，能级图示于图5.8（b）中。图5.8(b) 能级图（a） III的总键级为（64）/2=1，但其中有2个II键，所以每个II键的键级为1/2，即I原子与I原子之间只形成了半个键。这和实验测定的中II键长值较I2中II键长大，是完全一致的。 离子中无不成对电子，因而它是反磁性的。【5.9】分子呈三方双锥构型，原子采用杂化轨道与原子成键。若将杂化轨道视为和两杂化轨道的组合，请先将安放在一直角坐标系中，根据坐标系和杂化轨道的正交、归一性写出原子的5
9、个杂化轨道。解：PF5分子的坐标管子如图5.9所示。图5.9根据图中各原子轨道、杂化轨道的相应位置和空间方向以及杂化轨道的正交、归一性质，P原子的5个杂化轨道为：【5.10】有两种同分异构体，是哪两种？为什么只有一种同分异构体？解：N2H2分子中N=N为双键，不能自由旋转（因双键中轨道叠加有方向性），故有顺式和反式两种异构体，它们的结构式如下：顺N2H2 反N2H2两种异构体中N原子都用杂化轨道成键，分子呈平面形。顺- N2H2 分子属点群，反- N2H2 分子属点群。两者皆无旋光性。C2H2分子的C原子采用杂化轨道成键，分子呈直线形，属点群，因而它无同分异构体。C2H2分子的结构如图5.10
10、。图5.10【5.11】试证明含、的有机分子，若相对分子质量为奇数。则分子中含有原子数必为奇数；若相对分子含量为偶数，则含原子数亦为偶数。论证：本题所涉及的是分子中各原子相互化合时的数量关系，其实质是共价键的饱和性。这些数量关系对于确定有机化合物的结构式很有用。分子中各个原子周围化学键数目的总和为偶数（n重键计作n个单键）。由此可推得，具有奇数个单键的原子的数目之和必为偶数，即奇数价元素的原子数之和必为偶数。在含C，H，O，N的有机物分子中，C和O是偶数价原子，H和N是奇数价原子。因此，H和N原子数之和为偶数，即H原子数为奇数时N原子数亦为奇数；H原子数为偶数时N原子数亦为偶数。含C，H，O，
11、N的有机化合物，其相对分子质量为： 式中和，分别是C，O，N和H的原子数。由于前三项之和为偶数，因而相对分子质量的奇偶性与H原子数的奇偶性一致。而上面已证明，H原子数的奇偶性与N原子数的奇偶性一致，所以，相对分子质量的奇偶性与N原子数的奇偶性一致，即相对分子质量为奇数时N原子数必为奇数；相对分子质量为偶数时N原子数必为偶数。【5.12】用HMO法解环丙烯正离子的离域键分子轨道波函数，并计算键键级和原子的自由价。解：（1）的骨架如图5.12（a）所示：图5.12(a)按LCAO，其离域键分子轨道为： 式中为参与共轭的C原子的p轨道，为变分参数，即分子轨道中C原子的原子轨道组合系数，其平方表示相应
12、原子轨道对分子轨道的贡献。按变分法并利用HMO法的其本假设进行简化，可得组合系数应满足的久期方程： 用除各式并令，则得： 欲使为非零解，则必须使其系数行列式为零，即： 解此行列式，得： 将值代入，得： 能级及电子分布如图5.12（b）。图5.12(b)将代入久期方程，得： 解之，得：。根据归一化条件，求得： 将代入久期方程，得：即： 利用分子的镜面对称性，可简化计算工作：若考虑分子对过的镜面对称，则有： 根据归一化条件可得： 波函数为： 若考虑反对称，则。根据归一化条件可得： 波函数为： 所以，的离域键分子轨道为： 三个分子轨道的轮廓图示于图5.12（c）中（各轨道的相对大小只是近似的）。图5
13、.12(c)在已经求出和关系式的基础上，既可根据“每一碳原子对各分子轨道的贡献之和为1”列方程组求出和，也可以利用正交性求出和。此不赘述。（2）共轭体系中相邻原子间键键级为：式中和分别是第个分子轨道中和的原子轨道组合系数，则是分子轨道中的电子数。中有2个电子，基态时都在上。所以键键级为： （3）既然，各C原子的自由价必然相等，即： 【5.13】用HMO法求丙二烯双自由基的型分子轨道及相应的能量，并计算键键级。解：（1） 求分子轨道及相应的能量。方法1：中有2个互相垂直的离域键。对每一个，简化的久期方程为： 用除式中各项并令，得：欲使不全为零，则必须使其系数（此处系数是指，因为是要求的未知数）行列式为0，即：解之，得。将值代入 ，得：中2个的分子轨道的能级及基态电子分布如图5.13（a）。
