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1、CH4-合成气在连续式步阶反应器上直接合成C2+含氧化合物的研究CH4-合成气在连续式步阶反应器上直接合成C2+含氧化合物的研究摘 要 从节能减排、清洁环保及CH4-合成气的利用角度来看，CH4-合成气低温转化直接合成含氧有机物是研究领域最具挑战性的课题之一。本课题组采用了两步梯阶转化工艺，其核心思想是首先使CH4在催化剂表面解离，生成表面CHX物种；然后再通入CO2(CO)与表面CHX物种反应生成含氧化合物。本文借鉴两步法，在前期研究的基础上，重点研究了CH4-合成气直接转化合成C2+含氧化合物的反应，调变催化剂以获得更高的催化活性。本文采用等体积浸渍法制备了Cu-Co基催化剂，在连续式固定
2、床两步梯阶反应装置上，对制备的所有催化剂进行了活性评价，利用表征手段XRD、NH3-TPD、H2-TPR、BET等对催化剂测试，并结合活性数据和各种表征结果进行了分析。主要研究结论如下：（1）适宜的中强酸强度和酸量有助于CH4-合成气直接转化合成C2+含氧化合物的反应，强酸阻碍了该反应的进行。（2）负载在载体TiO2上的金属颗粒，在高温还原后，与载体间的适度相互作用及活性金属Cu和Co在载体上良好的分散性与还原性，提高了Cu-Co/TiO2催化剂的催化活性。（3）催化剂表面上高度分散的CuO微晶颗粒有利于催化加氢和脱氢反应的进行，对CH4-合成气转化反应有重要的促进作用。（4）负载在不同载体的
3、双金属Cu-Co催化剂上C2+含氧化合物的选择性和时空收率的高低顺序为Cu-Co/TiO2、Cu-Co/Al2O3、Cu-Co/SiO2。（5）先浸渍Cu后浸渍Co的催化剂的催化性能最好，其C2+含氧化合物的时空收率较高可达19.92 mggcat.-1h-1，选择性为74.62 %。（6）浸渍顺序对催化剂酸性的影响较大，先浸渍Cu后浸渍Co的方式有利于中强酸的产生，而Cu-Co同时浸渍的方式有利于强酸的形成。中强酸有利于CH4-合成气转化反应，而强酸阻碍了该反应的进行。关键词：甲烷，合成气，直接转化，C2+含氧化合物，Cu-Co催化剂SYNTHESIS OF C2+ OXYGENATESFR
4、OM CH4 AND SYNGAS BY A CONTINUOUSSTEP-WISE REACTORABSTRACTFrom the perspective of energy-saving emission reduction, clean environment and the utilization of CH4-synthesis gas, CH4-syngas conversion directly synthesis of oxygen-containing organic compounds in low temperature is one of the most challe
5、nging topic in research field.Our research group proposed two step ladder conversion process,Its core idea is to first make CH4 in the catalyst surface dissociation,generation of surface CHx species;And CO2 (Co) generation of oxygen containing compounds with the surface CHX species response.On the b
6、asis of previous research, we studied the direct synthesis of C2+ oxygenates from the CH4 and synthesis gas by the lights of the new technology, and focused on the catalysts improvement to enhance the catalytic property in this dissertation. Cu-Co Catalysts were prepared by equivoluminal impregnatio
7、n method. The activity of all the catalysts was evaluated in the fixed bed reaction device with a continuous, stepwise reactor. Then these catalysts were characterized by the techniques of XRD、NH3-TPD、H2-TPR and BET, binding their activity data and a variety of characterization results to analyse th
8、e catalyst performances. The main conclusions were as follows：(1) On the Cu-Co bimetallic catalysts with various carriers, the order of C2+ oxygenates yield and selectivity is Cu-Co/TiO2 Cu-Co/Al2O3 Cu-Co/SiO2.(2) The suitable medium acidity and acid strength is beneficial to improving catalytic act
9、ivity of the catalysts for the synthesis of C2+ oxygenate with CH4 and synthesis gas.(3) It is concluded that the interaction between the TiO2 and the active metal Co-Cu and the good dispersion of Co-Cu/TiO2 in the catalysts improve the catalytic activity.(4) The catalyst sample impregnated first wi
10、th Cu has the highest activity and the yield of C2+ oxygenate is 19.92 mggcat.-1h-1.(5) The impregnation sequence influences the acidity of the catalyst. The way impregnated first with Cu then Co is beneficial to the formation of medium acid and the medium acid is beneficial to the conversion of CH4
11、 and syngas. Then that co-impregnated with Cu and Co is conducive to the formation of strong acid, but the strong acid restrains the conversion.(6) The impregnation sequence influences the existing state of Cu, The way impregnated first with Cu then Co is conducive to the formation of highly dispers
12、ed CuO fragmented crystallite particles or clusters.KEY WORDS：CH4, syngas, direct synthesis, C2+ oxygenates, Cu-Co catalyst目 录摘 要IABSTRACTI第一章 前 言11.1 选题背景及意义11.2 文献综述3 1.2.1 甲烷活化的研究概述3 1.2.1.1 CH4活化催化剂活性金属的研究6 1.2.1.2 CH4活化催化剂载体的研究9 1.2.2 一氧化碳的活化与转化10 1.2.2.1 CO与催化剂表面的相互作用10 1.2.2.2 H2与CO的共吸附11 1.2
13、.3 甲烷，一氧化碳共活化转化12 1.2.3.1 CH4-CO直接合成乙酸的研究12 1.2.3.2 CH4-CO直接合成乙醛的研究14 1.3 本研究已有的工作基础及本论文研究重点15第二章 实验部分17 2.1 实验所用化学试剂、原料与仪器设备17 2.1.1 化学试剂与原料一览表18 2.1.2 实验仪器18 2.2 催化剂的设计和制备18 2.2.1 催化剂设计的指导思想18 2.2.2 催化剂的制备19 2.3 催化剂的活性评价20 2.3.1 活性评价方法及装置20 2.3.2 分析设备及分析条件21 2.3.3 催化剂表征22第三章 载体的选取对催化性能的影响23 3.1 催化
14、剂的活性评价结果23 3.2 催化剂NH3-TPD表征24 3.3 催化剂XRD表征25 3.4 催化剂H2-TPR表征26 3.5 结论27第四章 Cu/Co浸渍顺序对Cu-Co/TiO2催化剂性能的影响28 4.1催化剂的活性评价结果28 4.2 催化剂NH3-TPD表征29 4.3 催化剂XRD表征30 4.4 催化剂H2-TPR表征31 4.5 结论32第五章 结论33 5.1 结论33参考文献34致谢4242第一章 前 言1.1 选题背景及意义 C1化学是指以一个碳原子的化合物（如：CO/H2、CH3OH、CH4、CO2等）出发合成各种化学品的技术。发展C1化学可以缓解日趋枯褐的石油
15、资源危机，延续人类不可缺少的能源及化工生产。CH4是煤层气和天然气的主要成分，随着石油资源的日益枯竭，天然气资源将成为未来最具有希望的替代能源和化工原料之一，与煤相比CH4做化工原料的设备投资可降低70 %，因此发展CH4化工是一项具有重要战略意义的决策。另一方面CH4也是引起温室效应的气体，CH4的温室气体效应占整个温室效应的12 %。因此研究CH4的催化活化和转化就成为一碳化学的重要研究课题一。合成气的主要组分为CO和H2，可作为化学工业的基础原料，亦可作为制氢气和发电的原料。经过多年的发展，目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟。由于合成气来源广泛，价格低廉，以合成气为原料的许多工艺已投入商业运行，如合成氨、含氧化物、烃类及碳一化工等生产技术。但所需反应温度及反应压力都比较高，投资和能耗都较大。乙酸和丙酮均是重要的化工原料。乙酸主要用于合成醋酸乙烯、醋酐、醋酸纤维、醋酸酯和金属醋酸盐等产品；也可用作农药、医药和染料等工业的溶剂和原料；在照相药品制造、织物印染和橡胶工业中都有广泛的用途。丙酮，工业
