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1、玻璃态高分子链间邻近度和链段运动的研究陈娇，徐洁，丁雷，薛奇南京大学高分子科学与工程系，南京微结构国家实验室，南京 210093关键词：链间耦合 链间邻近度 链段运动 现代高分子物理中有很多挑战性的问题没有解决，其中一个关键性的问题就是玻璃态高分子链间的相互作用及其引起的耦合效应1。链间耦合产生的限制严重制约了链的相互运动。在高分子体系中，链段耦合对应的特征距离是0.23nm，也是范德华力作用的特征距离，对于这个距离上的微观理解，有着特别的意义。我们将链间耦合和链段范德华相互作用这个抽象复杂的问题简化为链间邻近度的判断，本文的主要工作就是运用荧光无辐射能量转移（NET）2,3及1H固体核磁共振
2、仪4在这个尺度上研究以聚苯乙烯为代表的玻璃态高分子的链间邻近度和链段运动性。实验中主要对荧光标记5的聚苯乙烯和普通单分散聚苯乙烯进行一系列表征测试。单分散聚苯乙烯（Mn=214000 g/mol，d=1.03）侧链苯环上分别标记咔唑和9-蒽甲醇，此外用共聚的方法制得小分子量的PS-Cz（Mn=1400 g/mol, d=1.61）和PS-An(Mn=1300 g/mol, d=1.63) 。荧光发射光谱在Jasco FP6500 荧光光谱仪上测定，激发波长为294 nm。1H固体NMR实验在VarianInfinitypuls-400宽腔(89mm)NMR谱仪上完成。咔唑的激发波长为294 n
3、m，在此波长下，咔唑吸收很强而蒽醇则基本无吸收。将给体PS-Cz和受体PS-An共混，两者足够靠近时，给体和受体会发生荧光无辐射能量转移，Cz峰(348, 362 nm)强度下降，而An峰(392, 414, 440 nm)强度上升，这种受体与给体峰强度的比值可以反映0.2-2.75 nm范围内的链间距。图1是冷冻抽干的荧光标记的PS共混物的荧光谱图。A中414 nm处无信号，表明体系中缺乏PSCz 和PSAn 之间3 nm以下的链间邻近，而B、C中均有3 nm以下的链间邻近，溶液铸膜是均匀互穿的共混物。右上角是冷抽的PS同位素共混物的固体1H NMR，7 ppm处芳环质子峰强度表明了周围质子
4、给予的偶极-偶极相互作用，从而反映链间耦合程度，其结果与荧光数据一致。 国家自然科学基金资助（50533020,20973092）Figure 1.The reflectance fluorescence spectra for polymer PS-blend glasses recovered by freeze-drying solutions. (A) 0.1 wt% benzene, (B) 20 wt% benzene and (C) a cast film. Inset: Solid-State 1H NMR spectra of isotopic blends of PS re
5、covered by freeze-drying PS/benzene solutions. 众所周知，分子量低于临界缠结分子量(Mc)的聚合物，在粘弹性实验中没有橡胶平台，分子链间没有拓补缠结。聚苯乙烯的临界缠结分子量约为30,000 g/mol，图2分别是在这一分子量上下的样品的NET和1H NMR结果。不同分子量的样品NET和1H NMR信号均无本质上的区别，表明即使分子量低于Mc没有链的缠结，链间耦合依然存在，这两者的结果是一致的。 (a) (b)Figure 2. (a) The reflectance fluorescence spectra for solution cast f
6、ilm of polymer PS blends of PS-Cz and PS-An. (b) Molecular weight dependence of 1H dipolar filtered NMR spectra of PS-H/PS-D blends.The molrcular weight is indicated at each peak. 本文还研究了不同链间距冷冻抽干样品的分子运动及玻璃化转变。分别制得PS-Cz和PS-An的冷抽样品，等质量物理混合，对其施加单轴方向的压力观察NET效率的变化。 (a) (b)Figure 3. The reflectance fluore
7、scence spectra for a physical mixture of PS-Cz and PS-An which had been recovered by freeze-drying solutions .(a) 20 wt% (b) 0.1wt% 图3(a)中冷压后NET效率变化不明显，在热压下NET效率有明显的提高，表明发生了玻璃化转变后，分子链互相靠近，NET达到了熔融铸膜的信号强度；而图3 (b)中冷压下NET信号已与溶液铸膜相接近。我们认为这是链间耦合作用削弱导致的：稀溶液中冷抽的样品链间距大，链的耦合作用弱，致使在剪切力作用下链段运动性强，相对的，浓溶液中的样品链的耦
8、合作用强，在玻璃态下几乎无法运动，只有在Tg以上可以发生链的混合。图4中的压片照片也可论证这一点。 (a) (b) (c) (d)Figure 4. Photos of cold-compressed pellets of PS. (a) and (b) from freeze-dried dilute solutions (0.5 wt%) respectively; (c) and (d) the raw powder bulk. The molecular weight is indicated on each photo.图4为不同的PS样品在同一压力下冷压后的相片，图4(a)透明的片
9、可以说明在压力作用下链发生了流动，但图4(b)的样品分子量小，缺乏链缠结，因而得到的片强度不够；而图(c)、(d)均不透明，由于本体粉末样品的链间距小，链间耦合作用强，在Tg之下限制了链段的运动，与上述的NET结果一致。本文结合NET和1H NMR研究了玻璃态高分子的链间邻近度和链段运动，冷抽样品链间距增大，堆积密度减小，耦合作用减弱。在缺乏链缠结的玻璃态低聚物中，链间耦合效应限制了链段运动，因此链耦合与链缠结有不同的含义。参考文献：1Mark J, Ngai K, Graessley W, Mandlkern L, Samulski E, Koenig J, Wignall G D, Phy
10、sical properties of polymers. Cambridge University Press: Cambridge, 2003.2Morawetz H, Science 1988, 240 (4849), 1723Tao FF, Han JL, Gu Q, Teng C, Zou DW, Zhou DS, Xue G, Macromolecules 2008, 41(24), 98904Wang XL, Tao FF, Sun PC, Zhou DS, Wang ZQ, Gu Q, Hu JL, Xue G, Macromolecules 2007, 40 (14), 47
11、36.5Chang LP, Morawetz H, Macromolecules 1987, 20 (2), 428.Detection of Inter-chain Proximity and Segmental Motion of Polymer glassJiao Chen, Jie Xu, Lei Ding, Gi XueDepartment of Polymer Science and Engineering, Nanjing National Laboratory of Microstructures, Nanjing University, Nanjing 210093Abstr
12、act: We used fluorescence nonradiative energy transfer (NET) to detect the interchain distances r at the overlapping regions of polymer chains. The freeze-dried polystyrene is found to have an increased r value and thus a reduced packing density, which shows an increased segmental mobility under uniaxial compression. And we clarified that it is the interchain coupling restricted the chain motion in a glassy oligomer in which chain entanglement is absent.Key Words: inter-chain coupling inter-chain proximity segmental motion
