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1、第八章 芳 烃8.1 苯的结构8.1.1 凯库勒式二 苯现在的表达方式8.1.2 苯的稳定性苯是很稳定的，很难发生加成、氧化等反应，除非在一些特殊条件下。如苯在铂催化剂，一定压力条件下可以加氢变成环己烷。现代物理方法测定苯分子中C-C键比烷烃中单键短，比烯烃中双键的键长长。8.1.3 苯分子轨道模型（见书P189190）8.1.4 苯的共振式和共振能通常把经典结构式的能量与实际分子的能量比较，估计几个经典结构式的“共振”所引起的稳定作用的大小，称为共振能（resonance energy）。8.2 苯衍生物的异构、命名及物理性质8.2.1 苯衍生物的异构和命名 苯的一元衍生物只有一种，二元衍生
2、物有三种；若所有的取代基完全相同，三元及四元衍生物各有三种异构体，五元及六元衍生物只有一种。几种去氢后的芳香基。l 衍生物的命名是将取代基的名称放在苯字前面，l 用阿拉伯数字表示取代基的位置，也遵循数字尽量小的原则，或用邻、间、对（简写作o-, m-, p-）等字表示。l 对于结构复杂或支链上有官能团的化合物，可以把支链当作母体，把苯环当作取代基命名。8.2.2 苯衍生物的偶极矩苯的偶极矩为0，其衍生物由于结构不同有所不同。8.2.3 苯衍生物的熔点、沸点和密度8.2.4 烷基苯的生成热 苯环上甲基使化合物更稳定，对位比邻位更稳定。8.3 苯环上的亲电取代反应苯及其同系物的通式为CnH2n-6
3、，有四个不饱和度，是高度不饱和化合物，但它们主要起取代反应。苯环的亲电历程：一般是K1、K-1K2、K-2K3。1、 络合物和络合物的形成亲电试剂进攻苯环，与苯环的电子云首先形成络合物，亲电试剂与电子之间只有微弱的作用，并没有生成新的共价键。接着亲电试剂与苯环上某一碳原子形成一个键，生成络合物，这是决定反应速度的步骤。2、 质子离去 苯环生成络合物后，剩下的四个电子分布在五个碳原子上，组成一个缺电子共轭体系，这个不稳定体系迅速失去质子，恢复苯环的稳定结构。8.3.1 卤化反应d + d -苯与溴的反应只有在溴化铁或别的催化剂存在下才能进行。8.3.2 硝化反应+ H2O反应进程8.3.3 磺化
4、反应+H2SO4*4 特点磺化反应的应用：8.3.4 弗瑞德-克来福特反应1. 弗-克烷基化反应+ HCl + AlCl32.弗-克酰基化反应8.4 苯环上取代反应的定位规律8.4.1 定位规律 在一取代苯的亲电取代反应中，新导入的取代基可以取代原有取代基的邻位、间位或对位上的氢原子，生成三种不同的二取代物。若五种氢的取代几率一样，生成的产物应当是三种二取代物的混合物，其比例应当是：40%（2/5）的邻位异构体；40%（2/5）的间位异构体；20%（1/5）的对位异构体。但实际上主要产物只有一种或两种。例如：第一种的硝基称为间位定位基或第二定位基；第二种的甲基称为邻对位定位基或第一定位基。第一
5、定位基（邻对位定位基）使苯环活化，又称致活基团；第二定位基（间位定位基）是苯环钝化，又称致钝基团。各定位基所包含的基团大致如下：第类定位基-O-,-NH2,-NHR,-NR2,-OH,-OCH3,-NHCOR,-CH3,-CH(CH3)2,-C(CH3)3,-Ar活 化 作 用 依 次 减 弱-CH2X,-X等属于第类定位基，但是苯环钝化。第类定位基-N+H3,-N+R3,-NO2,-CF3,-CCl3,-CN,-SO3H,-CHO,-COR,-COOH,-COOR,-CONH2钝 化 作 用 依 次 减 弱卤素原子也是邻对位定位基，但是致钝基团，因此，也有人称其为第三定位基。邻对位定位基一般
6、是电子密度比较高的原子和苯环相连，一般只有单键（苯基例外），间位定位基与苯环直接相连的原子上有双键或正电荷（CF3例外）。8.4.2 定位规律的理论根据势能8.4.2.1 甲基 甲苯在亲电取代反应中生成的三种碳正离子的结构有共振式表示：亲电试剂E进攻邻对位时，生成的碳正离子经典结构式中有一个是叔碳离子，而当E进攻间位时，三个经典结构式都是仲碳离子，因此，（1）和（2）比（3）更稳定。苯的亲电取代的三个共振杂化体中都是仲碳离子，而甲苯中甲基的供电子作用，使甲苯有偶极，并指向苯环，使苯环的缺电子有所缓解，所以，（1）、（2）和（3）比苯的三个共振式都稳定，甲基是致活基团。其他烷基也相似。 甲基等烷
7、基对邻位有位阻作用。8.4.2.2 三氟甲基 三氟甲苯的硝化生成三种碳正离子的结构可用（5）、（6）和（7）表示。由于（7）中经典式没有碳正离子直接和CF3相连，因此，（7）比（5）、（6）式都稳定。由于（7）的缺电子程度增加，因此，（7）是致钝基团。第二定位基都如此。8.4.2.3 甲氧基上式经典结构式中有一个经典式的碳氧都满足8隅体结构。由于苯甲醚有偶极，因此间位取代比苯更不稳定。间位有微弱钝化作用。8.4.2.4 卤素最稳定同样的分析，由于氯苯的偶极矩较大，因此氯苯是致钝基团。8.4.3 二取代苯的取代反应（1） 如果两个定位基在苯环上的定位效应一致时，第三个取代即进入苯环的位置由上述定
8、位规律决定；例如：（2） 如果两个定位基在苯环上的定位效应不一致时，以下列顺序而定：强活化基团中等活化基团弱活化基团钝化基团。例如： （3）第三个基团很少进入空间位阻作用较大的两个基团之间。例如：8.4.4 分速率因素一元取代苯，C6H5R,分子中苯环上某一特定位置与苯分子中一个位置相比较，起取代反应的相对速率，称为这一位置的分速率因素(partial rate factor)。分速率因素用fo,fm和fp表示。 一取代苯起取代反应生成一取代产物的总速率常数：kC6H5R=2ko-R + 2km-R + kp-R由于有两个邻位和对位，所以速率常数前边加上因子2。 苯起同一取代反应的速率常数为：
9、kH苯分子中一个位置取代的反应速率常数所以有：分速率常数为：由（1）可求出ko-R,再除以kH得：同样的方法算出fm和fp:分速率因素可用竞争法测定。分速率因素大于1说明反应活性大于苯，是致活基团；小于1说明反应活性小于苯，是致钝基团。例如：l 一些化合物在硝化反应中的分速率因素：l 一些化合物在氯化反应（Cl2,HOAc,25）中的分速率因素：8.4.5 定位规律的应用 有机合成的目的一般是制备纯粹的化合物，若反应生成几个异构体又不能有效分离，该反应没有意义。8.4.5.1 取代基的性质：若苯环上是间位定位基，如：副产物较少可以用重结晶方法除去。若生成邻对位取代的混合物，如：前者沸点较低可用
10、水蒸气蒸馏分出；对位异构体往往具有较高的熔点，可以用重结晶的方法提纯。8.4.5.2 弗瑞德-克莱福特反应。苯环上有强钝化基团则不能进行弗-克反应。但可用作弗-可反应的溶剂，如：弗-克酰化反应中，酰氯与三氯化铝生成体积很大的络合物，由于受到邻位的位阻作用，酰化产物以对位为主。如：上述弗-克烃化反应往往生成不容易分离的混合物，因而无制备意义。8.4.5.3 速率控制和平衡控制 定位规律只适用于速率控制下的取代反应。如：与定位规律相符，但用过量的三氯化铝，则生成1,3,5-三叔丁苯：这是因为在过量酸催化下，烃化和去烃化反应达成平衡，邻位烃化快，去烃化也快，间位烃化慢，去烃基也慢，最后变成间位产物。
11、 磺化也是可逆的，利用磺化反应可以制备一些一般难以制得的化合物。如：8.5 烷基苯的反应8.5.1 侧链卤化 甲苯在光照下与氯的反应在侧链上进行：其机理为自由基机理：+ Cl2hn56% 44%自由基溴化反应可以用N-溴代丁二酰亚胺作试剂：8.5.2 氧化（1）氧化剂的强弱温和氧化剂： CrO3 +Ac2O 强氧化剂： K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O, KMnO4-H2SO4-H2O更强氧化剂： V2O5MnO2，H2SO4烷基苯中的烷基容易氧化成羧基与侧链上-氢的活性有关，如没有-氢，侧链也不容易氧化。如：结果苯环被氧化。8.5.3 催化加氢苯环的催化加氢比烯烃或炔烃困难得
12、多。但在较高温度或压力下，或用活性大的催化剂可在苯环上加成，但8.5.4 Birch还原（1）8.5.5 苯及烷基苯的其他亲电取代反应1. 氯甲基化反应2. 加特曼-科赫反应3.铊化反应1） 芳环上若有-R、-OCH3、-X等基团，铊化反应在它们的对位发生；2） 芳环上若有-COOH、-COOCH3、-CH2OH、-CH2COOH、-CH2OCH3等基团，铊化反应几乎都在邻位发生。3） 在较高温度下（75）一般生成更稳定的间位异构体。铊化产物与碘化钾水溶液反应，可得碘代物。反应经过一个氧化-还原过程。8.6 单环芳烃的来源和用途（参看书P218219）8.7 多 环 芳 烃链烃分子中的氢被两个
13、或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃8.7.1 多苯代脂烃1 命名8.7.2 联苯8.7.3 稠环芳烃菲8.7.3.1 萘 无色晶体，熔点80.55，沸点：218，易升华。1. 亲电取代2. 催化加氢和还原3. 氧化8.7.3.2 蒽和菲 蒽和菲都存在于煤焦油中，蒽为无色晶体，熔点：216.2216.4,沸点340，在紫外光照射下发强烈蓝色荧光。菲为无色片状晶体，熔点：101，沸点340，易溶于苯和乙醚，溶液发蓝色荧光。 蒽和菲容易在9,10位发生反应。1.加氢还原2与卤素反应3.氧化4.蒽于马来酐在9,10-位上的狄-阿反应8.7.3.3 其他稠环芳烃（参看书P228229）8.8 有手性的芳烃8.8.1 联苯衍生物相邻的位置若有体积很大的基团将阻止中间键的旋转，分子将有手性。如：8.8.2 有手性面的化合物8.8.3 螺旋型化合物8.9 卤 代 芳 烃8.9.1 结构和物理性质 氯苯的偶极矩比氯代环己烷小：C-Cl键长/pm 179 172C-Cl的离解能 335 402氯代苯的结构共振表示式：因此，C-Cl具有部分双键的性质。 对二氯苯的偶极矩为0，邻二氯苯和间二氯苯的偶极
