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1、催化反应精馏法制乙酸乙酯精馏是化工生产中常用的分离方法。它是利用气-液两相的传质和传热来达到分离的目的。对于不同的分离对象，精馏方法也会有所差异。反应精馏是精馏技术中的一个特殊领域。在操作过程中，化学反应与分离同时进行，故能显著提高总体转化率，降低能耗。此法在酯化、醚化、酯交换、水解等化工生产中得到应用，而且越来越显示其优越性。一实验目的1了解反应精馏是既服从质量作用定律又服从相平衡规律的复杂过程，是反应和分离过程的复合，通过实验数据和结果，了解反应精馏技术比常规反应技术在成本和操作上的优越性。2了解玻璃精馏塔的构造和原理，学习反应精馏玻璃塔的使用和操作，掌握反应精馏操作的原理和步骤。3学习用
2、反应工程原理和精馏塔原理，对精馏过程做全塔物料衡算和塔操作的过程分析。4了解反应精馏与常规精馏的区别，掌握反应精馏法是适宜的物系。5学习气相色谱的原理和使用方法，学会用气相色谱分析塔内物料的组成，了解气相色谱分析条件的选择和确定方法，并学习根据出峰情况来改变色谱条件。6学习用色谱分析，进行定量和定性的方法，学会求取液相分析物校正因子及计算含量的方法和步骤。了解气相色谱仪以及热导池检测器的原理，了解分离条件的选择和确定。二实验原理1.反应精馏原理反应精馏是随着精馏技术的不断发展与完善，而发展起来的一种新型分离技术。通过对精馏塔进行特殊改造或设计后，采用不同形式的催化剂，可以使某些反应在精馏塔中进
3、行，并同时进行产物和原料的精馏分离，是精馏技术中的一个特殊领域。在反应精馏操作过程中，由于化学反应与分离同时进行，产物通常被分离到塔顶，从而使反应平衡被不断破坏，造成反应平衡中的原料浓度相对增加，使平衡向右移动，故能显著提高反应原料的总体转化率，降低能耗。同时，由于产物与原料在反应中不断被精馏塔分离，也往往能得到较纯的产品，减少了后续分离和提纯工序的操作和能耗。此法在酯化、醚化、酯交换、水解等化工生产中得到应用，而且越来越显示其优越性。反应精馏过程不同于一般精馏，它既有精馏的物理相变之传递现象，又有物质变性的化学反应现象。两者同时存在，相互影响，使过程更加复杂。在普通的反应合成酯化、醚化、酯交
4、换、水解等过程中，反应通常在反应釜内进行，而且随着反应的不断进行，反应原料的浓度不断降低，产物的浓度不断升高，反应速度回会越来越慢。同时，反应多数是放热反应，为了控制反应温度，也需要不断地用水进行冷却，造成水的消耗。反应后的产物一般需要进行两次精馏，先把原料和产物分开，然后再次精馏提纯产品浓度。而在反应精馏过程中，由于反应发生在塔内，反应放出的热量可以作为精馏的加热源，减少了精馏的釜加热蒸汽。而在塔内进行的精馏，也可以使塔顶直接得到较高浓度的产品。由于多数反应需要在催化剂存在下进行，一般分均相催化和非均相催化反应精馏。均相催化反应精馏一般用浓硫酸等强酸作催化剂，具有使用方便等优点，但设备腐蚀严
5、重，造成在工业应用中对设备要求高，生产1成本大等缺点。非均相催化反应精馏一般采用离子交换树脂，重金属盐类和丝光沸石分子筛等固体催化剂，可以装填在塔板上或用纤维布等包裹，分段装填在精馏塔内。一般说来，反应精馏对下列两种情况特别适用：（1）可逆平衡反应。一般情况下，反应受平衡影响，转化率最大只能是平衡转化率，而实际反应中只能维持在低于平衡转化率的水平。因此，产物中不但含有大量的反应原料，而且往往为了使其中一种价格较贵的原料反应尽可能完全，通常会使一种物料大量过量，造成后续分离过程的操作成本提高和难度加大。而在精馏塔中进行的酯化或醚化反应，往往因为生成物中有低沸点或高沸点物质存在，而多数会和水形成最
6、低共沸物，从而可以从精馏塔顶连续不断的从系统中排出，使塔中的化学平衡发生变化，永远达不到化学平衡，从而导致反应不断进行，不断向右移动，最终的结果是反应原料的总体转化率超过平衡转化率，大大提高了反应效率和能量消耗。同时由于在反应过程中也发生了物质分离，也就减少了后续工序分离的步骤和消耗，在反应中也就可以采用近似理论反应比的配料组成，既降低了原料的消耗，又减少了精馏分离产品的处理量。（2）异构体混合物的分离。通常因它们的沸点接近，靠精馏方法不易分离提纯，若异构体中某组分能发生化学反应并能生成沸点不同的物质，这时可在过程中得以分离。本实验为乙醇和乙酸的酯化反应，适于第一种情况。但该反应若无催化剂存在
7、，单独采用反应精馏操作也达不到高效分离的目的，这是因为反应速度非常缓慢，故一般都用催化反应方式。酸是有效的催化剂，常用硫酸，反应随酸浓度增高而加快，浓度在0.21.0%（wt）。也可以采用酸性树脂作为催化剂，也有使用分子筛负载某些成分作为催化剂，但由于某些催化剂的活性温度较高，有些反应需要在加压下进行，才能同时满足反应温度和分离平衡的要求。反应精馏的催化剂用硫酸，是由于其催化作用不受塔内温度限制，在全塔内都能进行催化反应，可应用固体催化剂则由于存在一个最适宜的温度，精馏塔本身难以达到此条件，故很难实现最佳化操作。本实验是以乙酸和乙醇为原料，在浓硫酸催化剂作用下生成乙酸乙酯的可逆反应。反应的化学
8、方程式为2.应精馏塔原理反应精馏塔用玻璃制成。直径2025mm，塔总高约1400mm，填料高度约1300mm，塔内装2.5*2.5不锈钢网环型填料（316L）。一种是用于连续反应精馏实验的500ml玻璃釜，用釜底的电热板加热，加热电流可以由仪表或手动控制，一般为12A，能看到釜底有足够的上升气体，但不能造成压力波动过大。塔釜温度传感器在釜内，使用时，也可以加入少量硅油，使测量的温度更准确，釜内液体的温度为自动控制，并在仪表上实时显示。在釜右侧有物料的连续排出口，釜内的物料可以连续排出。当液面超过排出口时，物料会自动流到右面的储罐内，从而保持塔内液位的恒定，而储罐内的液体可以每隔固定时间间歇排出
9、，从而保持塔的连续操作。为了保证釜内传热和传质，在釜内壁增加了汽化中心，可以防止爆沸的产生。同时加热面和加热板完全接触，也提高了加热效率，并防止局部过热，为了使加热温度分布更均匀，塔釜不是直接在电热丝上加热，而是通过一个铝板，将加热量分散后再加热。一种是用于间歇反应精馏实验的500ml（或250ml）玻璃釜。原料乙醇和乙酸、催化剂一次性加入到塔釜，塔加热方式同连续反应精馏一样。塔釜温度传感器在釜内，使用时，也可以加入少量硅油，使测量的温度更准确，釜内液体的温度为自动控制，并在仪表上实时显2示。并塔身分两段，上面是精馏段，下面是提馏段，长度各为700mm。全塔有5个取样口，也可以当进样口使用。取
10、样口在常压操作时使用，里面用硅胶垫密封，每取样20次以上应根据密封情况，检查是否需要更换。塔身外壁镀有半导体金属膜，用于控制塔身的散热，尽可能保持塔身和环境为绝热状态，保温电流能使塔身的半导体加热保温。加热温度的设定需要根据实验物系的性质决定，由仪表来控制加热的温度，加热电流可以用仪表或手动来调节，一般为0.150.3A。通常可以设定保温的温度比塔内的温度低512。仪表采用AI708型，可以参加仪表使用说明书来调节或改变仪表设置，精馏段和提馏段各使用一块仪表加热。塔内蒸汽到达塔顶后被冷凝器冷凝，顶气相的温度由仪表显示。塔顶冷凝采用自来水，冷凝液体进入塔顶回流头，采用摆动式回流比控制器操作，一部
11、分液体被从右面采出进入到塔顶储罐，另一部分进入到塔内回流。回流比由仪表面板的回流比控制器控制，实验中一般为35，此控制系统由塔头上摆锤、电磁铁线圈、回流比计数拨码电子仪表组成。连续式是直接从连续塔釜（500ml）进料或塔的下部某处（一般在从下数第一或第二个进料口处）加入乙醇，作为反应的原料之一。乙醇的用量一般为25ml/min，乙酸的用量可以按照理论值计算出来，一般乙醇和乙酸的摩尔比为1.031.05:1.0。乙醇和乙酸可以用蠕动泵、微量计量泵、高位瓶和玻璃转子流量计加入。采用泵加入时，流量可以直接设定，但采用高位槽和转子流量计加入时，应该根据单位时间液体加入重量计算出平均流量。乙醇从塔釜或塔
12、下部的某处加入连续加入的同时，已经按比例添加好浓硫酸催化剂的乙酸，在塔上部某处（一般在从上数第一或第二个进料口处）或从塔顶回流头处加入，浓硫酸加入量按应加入乙酸理论重量的比例加入，一般在0.20.5%（wt），加入量越大，反应速度越快。在塔釜沸腾状态下，塔内轻组分乙醇汽化，逐渐向上移动，同时含浓硫酸的乙酸重组分向下移动，这样，在填料表面乙醇和乙酸进行充分接触，并发生酯化反应，生成水和乙酸乙酯。具体地说，在精馏塔内，乙酸浓度从上段向下段移动（越来越小）与向塔上段移动的乙醇（越来越小）接触，在不同填料高度上均发生反应，生成酯和水。塔顶乙酸浓度最高，并形成过量，而塔釜或底部乙醇浓度也最高，并对乙酸过
13、量。塔内此时有4组分乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯。由于乙酸在气相中有缔合作用，除乙酸外，其它三个组分形成三元或二元共沸物。水-乙酸乙酯，水-乙醇共沸物沸点较低，约为64左右，醇和酯的共沸物能不断地从塔顶排出。反应中控制塔釜温度不超过95，这样反应产生的水就不断流到塔釜，若控制反应原料比例为近似理论比，可使乙酸和乙醇几乎全部转化，因此，可认为反应精馏的分离塔也是反应器，最后塔顶不断得到浓度较高的乙酸乙酯水混合物，而塔釜不断排出反应生成的水。2操作前在釜内加入200克接近稳定操作组成的釜液，并分析其组成。检查进料系统各管线是否连接正常。无误后将醋酸、乙醇注入计量管内（醋酸内含0.3%硫酸），开动泵微微
14、调节泵的流量给定转柄，让液料充满管路各处后停泵。开启加热釜系统，开始时用手动档，注意不要使电流过大，以免设备突然受热而损坏。待釜液沸腾，开启塔身保温电源，调节保温电流（注意：不能过大），开塔头冷却水。当塔头有液体出现，待全回流1015分钟后开始进料，实验按规定条件进行。一般可把回流比拨码给定在3：1，酸醇分子比定在1：1.3，进料速度为0.5mol（乙醇）/h。进料后仔细观察塔底和塔顶温度与压力，测量塔顶与塔釜出料速度。记录所有数据，及时调节进出料，使处于平衡状态。稳定操作小时，其中每隔30分钟用小样品瓶取塔顶与塔釜流出液，称重并分析组成。在稳定操作下用微量注射器在塔身不同高度取样口内取液样，
15、直接注入色谱仪内，取得塔内组分浓度分布曲线。间歇式是在500ml（或250ml）间歇塔釜一次性加入原料的混合物和催化剂，然后加热到反应温度进行反应。一般来说，500ml塔釜加入乙醇150克，乙酸180克（250ml塔釜加3入乙醇50克，乙酸60克），通常乙醇的摩尔数和乙酸摩尔数比为1.031.05:1.0，浓硫酸加入量按应加入乙酸理论重量的比例加入，一般在0.20.3%（wt），加入量越大，反应速度越快。可以根据学生的实验时间来调整浓硫酸的加入量，也可以用滴管加入58滴。反应完全发生在塔釜内，反应生成的产物在塔内发生分离，轻组分乙酸乙酯和水的共沸物不断向上移动，并最终从塔顶排出。而塔釜内的乙醇和乙酸，随着反应的进行，浓度不断减少，水量不断增加，反应温度也开始慢慢升高。当温度达到95时，可以停止实验过程。间歇和连续式反应，最后在
