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1、2-亚氨基丁烷稳定构象的量子化学研究谢 晶2007071247（ 黔南民族师范学院化学与化工系 贵州 都匀 558000）摘要：采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对2-亚氨基丁烷顺、反构象(用6-31G(d， P)基组)作了计算，并采用QST2方法寻找顺、反构象间相互转化过程中的过渡态（TS）。通过对结构参数和键能及过渡态的结构、能量的分析得出2-亚氨基丁烷的稳定构象。关键词：2-亚氨基丁烷；密度泛涵理论；顺反异构体 2 - the conformation of amino butane stability, the research of quantum chemistryXIE
2、 Jing2007071247(DeptofChemistry，Qiannan Normal College for Nationalities,Duyun 558000 China)Abstract：Use density functional theory (DFT) method of the B3LYP 2 - and the conformation, reverse amino butane with 6 - (31G (d, P) basis set) calculation, and adopt the point-by-point optimization method, t
3、he search in the process of mutual transformation between the conformation transition state (TS). Keywords：2 - the amino butane; Density functional theory of han; trans isomers含碳氮双键的2-亚氨基丁烷是一种不稳定的亚胺，又是一种具有重要应用价值的有机中间体和催化剂。关于2-亚氨基丁烷的合成、结构测定和理论研究已经引起了化学家的广泛兴趣。2-亚氨基丁烷的合成条件苛刻，在真空气、固相下的反应温度和压力的控制，主要依赖于产物
4、的博立叶红外分析结果。而由于亚氨基的取向产生了顺反异构体，搞清楚其稳定构象及其相互之间转化的能量关系，显然对2-亚氨基丁烷乃至亚氨基烷烃的合成以及应用具有指导意义。本文以2-亚氨基丁烷的顺、反构象作为研究对象，对上述顺、反构象分别采用DFT中的B3LYP/6-31G(d, p)方法进行优化，说明采用密度泛涵理论（DFT）方法计算的结构参数是可行的，并采用QST2方法下寻找顺、反构象间相互转化的过渡态，通过顺、反构象间转化的能量关系研究顺、反构象的稳定性。1 计算方法 采用DFT对上述2-亚氨基丁烷的顺、反构象分别用B3LYP/6-31G(d, p)方法进行优化，得出全部分子结构参数的计算值，并
5、对上述顺、反构象的优化结果的结构参数进行比较，用相同方法进行能量、过渡态及能量计算，从结构、能量和过渡态进一步深入研究顺、反构象的稳定性。全部计算采用Gaussian 03程序，2-亚氨基丁烷的顺、反构象键长键角值列于表1、表2，均与实验值相近。2 计算结果与讨论2.1 结构、能量分析采用DFT对2-亚氨基丁烷顺、反构象的几何构型（如图1所示）进行计算，其结果列于表1、表2、表3、表4。 顺式构象 反式构象图1表 1 (C2H5)(CH3)CNH 分子构象的键长nm顺式构象反式构象C（5）N（13）0.12770.1278N（13）H（14）0.10230.1023C（5）C（6）0.1512
6、0.1513C（5）C（1）0.15160.1516C（6）C（9）0.15280.1528C（6）H（7）0.11000.1100C（6）H（8）0.11000.1100表2 (C2H5)(CH3)CNH 分子构象的键角顺式构象反式构象C（5）N（13）H（14）110.8111.1C（13）C（5）C （6）119.6126.1C（13）C（5）C （1）124.9118.6C（5）C（6）C（9）115.3116.3C（5）C（6）H（7）107.7107.5C（5）C（6）H（8）107.7107.5C（5）C（1）H（2）110.6110.7C（5）C（1）H（3）111.5110.
7、0C(5）C（1）H（4）110.7110.8C(6）C（9）H（10）111.1111.7C(6）C（9）H（11）110.2110.3C(6）C（6）H（12）111.1111.7 表 3(C2H5)(CH3)CNH分子构象的二面角顺式构象反式构象H（14）N（13）C（5）C（6）180.00.0H（14）N（13）C（5）C（1）0.0180.0N（13）C（5）C（6）C（9）0.00.0N（13）C（5）C（6）H（7）123.7123.7N（13）C（5）C（6）H（8）-123.7-123.7N（13）C（5）C（1）H（2）120.9120.8N（13）C（5）C（1）H（4
8、）-120.9-120.8C（6）C（5）C（1）H（3）180.0180.0C（5）C（6）C（9）H（11）180.0180.0C（5）C（6）C（9）H（10）59.660.6C（1）C（5）C（6）C（9）180.0180.0H（1）C（5）C（6）C（7）180.0-56.3H（1）C（5）C（6）C（8）56.356.3H（7）C（6）C（9）H（10）-62.8-62.8H（7）C（6）C（9）H（12）178.1176.9表4 (C2H5)(CH3)CNH分子构象的相对能量（KJmol-1）顺式构象反式构象相对能量00.290计算表明，(C2H5)(CH3)CNH的顺式构象和反
9、式构象中4个C原子、N原子及与N原子相连的H原子处于同一个分子平面上C(6)和C(1)的氢原子取向为重叠式。上述顺、反构象，它们具有CS对称性。其区别在于：顺式（cis-）构象中NH键与C(10)甲基在同侧；而反式（trans-）构象中NH键与C(1)甲基在异侧。从能量上分析，顺式构象为最稳定构象，由表4可知，反式构象能量略高与顺式（差值为0.290kJmol-1）。分析原因，估计与亚氨基NH的空间效应有关。图1顺式构象中N(13)与H(3)的距离为0.2655nm，接近N，H原子的范德华半径和，而反式构象中N(13)和H(3)的距离为0.2498nm，略低于这个值，有一定的空间位阻。2.2
10、顺、反构象间转化的能量分析2-亚氨基丁烷顺、反构象相互转化过程中产生了过渡态（TS）。采用密度泛函理论(DFT)中的QST2方法寻找过渡态，考察了B3LYP/6-31G(d, p)水平下的过渡态虚频率、能量结果（表5）。表5 (C2H5)(CH3)CNH分子顺、反构象异构化的过渡态虚频率（icm-1）及相对能量（kJmol-1）虚频率icm-1相对能量kJmol-1TS11206.5125.534 图2在由顺式构象到反式构象转化过程中形成过渡态TS1（如图2），TS1分子构象中，4个C原子、N原子及与N原子相连的H原子处于同一个分子平面上，C(5)、N(13)、H(14)原子几乎在一条直线上，
11、C(6)与C(1)上的氢原子呈重叠式构象，TS1分子具有CS对称性。经振动分析，有唯一的振动模式，虚频率值为1206.5icm-1，振动模式也正确，可以确定为过渡态。其振动模式为N(13)H(14)键以N(13)原子为轴心在对称面内上下摆动，其振动矢量的正负方向分别指向顺式和反式构象。同时，C(5)N(13)键以C(5)为轴心反方向在对称面内轻微摆动。经计算其异构化反应活化能垒较高（125.534kJmol-1），说明由顺式构象转化为反式构象的异构化反应较难进行。3 结论通过对2-亚氨基丁烷顺、反异构体构象优化后的结构参数的分析，以及过渡态、能量计算的数据分析，得出反式构象能量略高与顺式，以及由顺式构象到反式构象转化过程中顺式构象转化为反式构象的异构化反应较难进行，因此，2-亚氨基丁烷的顺、反构象中，顺式构象比反式构象稳定。参考文献:1 钟爱国，戚君蓉.乙烯二卤代物优势构象的量子化学研究.科 学 技 术 与 工 程.2007，第7卷(17)：4435-4437.
