焦化废水处理技术

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1、焦化废水处理技术我国“富煤、少油、贫气”的能源结构特点决定了煤炭资源在我国经济发展中的关键地 位。焦炭作为传统煤化工的代表产品，在钢铁行业中扮演着不可或缺的角色。然而，煤炭焦 化生产是一种高耗水高污染的行业，会产生大量高负荷的焦化废水。据统计，我国每年产生 焦化废水约2.85X108m3。炼焦过程中产生的焦化废水主要由三部分组成，即除尘废水、剩 余氨水和酚氰废水。其中，除尘废水含悬浮物较多，经澄清或沉淀处理后可重复利用，剩余 氨水主要由焦化原煤中的结合水和化合水在冷凝器中形成的冷凝水以及粗煤气在氨水喷淋 降温时的冷却水组成，是焦化废水中水量最大的一类废水，含有高浓度的氨、焦油等物质， 酚氰废水

2、主要产生于化工产品加工过程中，成分复杂，主要含有酚、氰、硫化物等。焦化废水的有机组分主要含有苯酚、甲酚、二甲酚等酚类化合物及喹啉、吲哚、咔唑等 含氮杂环化合物两类，二者约占总有机物量的 90%。剩余的有机物主要是萘、蒽、菲等多 环芳香族污染物。此外，焦化废水中还含有氨、氰、硫氰根等无机污染物和重金属。酚类属 于易降解有机物，实际工程中10h即可将浓度高达5001000mg/L的酚类完全降解，萘属于 可降解有机物，而吲哚、喹啉和咔唑等均属难降解有机物。高环数的多环芳烃易在污泥中积 聚且难于降解，因此剩余污泥的有效处置也是焦化废水处理过程中不可忽视的一个环节。焦 化废水毒性主要来自于氰化物、硫化物

3、、硫氰化物和氨氮等无机污染物。废水中大量无机还 原性物质(如SCN-)的存在，不仅贡献约30%的总化学需氧量(TCOD),更会对有机物降解与 反硝化脱氮等过程产生严重抑制。此外，由于氨、氰化物和硫氰化物等物质的存在，废水呈 碱性，部分呈强碱性，给生化处理过程带来严重挑战。焦化废水中还含有铁离子、铜离子等， 与硫氰根等产生复杂配位使焦化废水产生较大色度。在焦化废水处理系统中，生物处理以其廉价、高效及无二次污染等优点，成为焦化废水 处理的核心工艺。传统的缺氧-好氧(AO)改进工艺，如厌氧-缺氧-好氧(AAO)工艺和缺氧-好 氧-好氧(AOO)工艺，已广泛应用于焦化废水处理。Zhao等通过调整AAO

4、工艺的HRT和混 合液回流比R,找到了焦化废水中多环芳烃(PAHs)的最佳去除条件，最终出水中PAHs浓度 降到4.14.5ug/L。Li等调整AOO反应器工艺参数以强化氨氮的硝化作用，氨氮去除率达 到99.7%，而出水中COD和NO3-N浓度难以达到排放标准。Ma等应用序批式生物膜反应 器(SBBR)处理煤气化废水，通过限制溶解氧(DO)含量来达到同步硝化反硝化的目的，而在 低DO情况下氨氮的去除效率受到抑制，出水氨氮浓度并不能达到排放标准。序批式活性污 泥法(SBR)工艺由于依赖自动化控制需要专门的排水设备，目前在国内焦化废水处理方面尚 未大规模投入应用。传统生物处理工艺往往存在出水总氮、

5、COD、挥发酚和氰等不达标、 活性污泥耐冲击性差以及污泥产量大等问题。目前，国内外学者在改进水质测试方法、解析污染物迁移转化规律、探索研发新工艺以 及改良和优化现有处理工艺等方面做了大量的研究。本文主要综述焦化废水水质成分和处理 技术研究进展，分析焦化废水各段处理工艺的处理效果和适用性，解析生物处理段污泥微生 物群落结构和功能，并针对目前焦化废水处理中存在的问题提出今后的研究方向和建议。一、焦化废水水质成分解析 焦化废水作为典型有毒难降解工业废水，探明其污染物组成和水质特性，是选择高效经 济废水污染控制技术的前提。随着检测技术的提高、焦化废水的研究逐渐深入，废水的组成 成分逐渐清晰，成分检测和

6、解析技术日趋成熟。目前焦化废水的监测主要关注COD、氨氮等宏观指标以及各类污染物总体含量，焦化 废水进出水中各污染物指标范围见表1。传统的焦化废水水质组成分析方法是通过离子交换 树脂富集焦化废水中的有机物，然后利用核磁共振(NMR)、红外光谱(IR)或者采用气相色谱 法(GC)、液相色谱法(LC)等进行表征，但这些手段往往操作复杂，检测试验耗时长，检测成本高。气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)技术是近年来解析焦化废水中有机物种类的常用方法 之一。张万辉等采用XAD大孔树脂分离焦化废水中的有机物，用GC-MS测得废水中含有 15 类 558 种有机物，疏水酸性酚类及亲水性苯胺、苯酚、喹啉和异喹啉

7、等占焦化废水有机 物总量的70%以上,而可溶性有机物(DOM)经过AOO工艺处理后苯系物去除率在87%以上。表1焦化废水中多种污染物浓度指标l air 1 Variou!； pollutant parameUrs in(he coking wastewater指标原水浓度/牛物出水揪度/间接排放 浓度限值丿 (哼L )con946. 00-7 200. 00148. 36-540. 00150. 00挥发酚147. 00 i 600.000. 02-5. 300. 30石油类9, 87 -264.000. 0574250硫化物1S.00 -23L000.15 7 450. 50氟化物0. 30

8、 -93.000. 020. S00. 2t)硫甑化物27. 00 -721.000H.(K)233. 00 1 5(X10034. SO - 189.0050. 0050.00 1 010.000. SO W8.0025.00雾环芳绘0. 04 0. 12O 003 亠 0. 008(X 35苯并3茁(0.03-0. 1410-3(0.01 -0l(M)x0-30.03X10-3光谱法对于表征废水中的宏观指标和检测特定官能团浓度具有快速、准确、样品消耗量 少的特点，非常适合焦化废水处理厂监测废水水质时采用。三维荧光技术(3DEEMs)通过检 测官能团的荧光响应来反映有机物结构和性质的变化，相

9、比传统检测方法具有精度更高、选 择性好、样品消耗量少等优点。 Xu 等对焦化废水进行三维荧光分析，发现原水中主要有5 个荧光峰，蛋白质类物质是主要的荧光团，其强度远远高于腐殖酸类物质，整个生物处理过 程中，蛋白质类去除率高于腐殖酸类o SUVA值是指特定UV吸光度指数，定义为254nm的 吸光度与可溶性有机碳(DOC)浓度之比。Yang等对国内多处焦化废水处理厂出水进行水质 分析，发现SUVA值均高于4L/(mg m)，表明出水中残留物多为疏水性、芳香性和高分子 量有机物。疏水性物质是焦化废水处理厂出水中的主要组分，疏水性有机化合物在消毒过程 中容易产生消毒副产物，因此SUVA值可以间接预测消

10、毒过程中三卤甲烷的形成潜力oSUVA值的检测操作简便，可在实际焦化废水处理厂中推广。焦化废水含有的酚类、联苯、吡啶、吲哚和喹啉等难降解有机污染物以及含有的氰、氟 和硫氰化物等无机污染物都存在较大的毒性，排放到自然水体中可对人体健康及生态环境造 成巨大威胁。因此，在监测宏观指标和水质污染物浓度时，须关注废水毒性对环境的影响。 目前，毒性监测的流程相对复杂耗时，加之受人员及监测仪器等客观条件的限制，实际工程 中对出水毒性的检测甚少，导致焦化废水处理出水仍然存在氧化损伤和遗传毒性。因此，应 致力于尾水毒性监测手段的精简化、快速化与高效化的研究。二、焦化废水处理工艺研究 焦化废水处理工艺流程通常分为预

11、处理、生物处理和深度处理三部分，基本处理流程及 常用技术如图 1 所示。预处理主要包括重力沉降、蒸氨/脱酚、混凝/气浮和臭氧预氧化等。 预处理过程主要为了除油以及去除悬浮物、酚类和氨氮，降低色度、生物毒性及提高废水可 生化性，保证后续生物处理高效稳定运行。生物处理工艺主要采用传统活性污泥法、传统的 缺氧-好氧(AO)改进工艺和生物流化床等。生物处理是有机物降解的主要阶段，可以去除大 量 COD 、氨氮、硫化物和氰化物等，减轻后续深度处理的负担与成本。深度处理主要包括 混凝沉淀、吸附、膜分离、Fenton氧化、电解、超声和高级氧化等。深度处理是为了进一步降低生物段出水中的氰化物、COD、氨氮等污

12、染物浓度，保证出水能达标排放或达到回用 目的。焦化废水條尘废呆 剩余氨水生物处理徭统活性污論SBRA0AAOAAOOOAO(OHO)AOHO )厂混凝沉淀、高级氧化吸附膜分离电解超声辱吒生物滤型二 出水團1焦化废水处理工艺流程2.1 预处理随着人们环境保护意识的增强，再加上更严格的排放水质标准，促使人们积极寻求合适 的废水处理技术。预处理工艺对焦化废水中的污染物控制至关重要，能大量去除COD、硫 化物、氰化物以及氨氮等，回收具有较高附加值的氨、酚等物质，同时为后续工艺的稳定运 行扫清障碍。不同预处理技术的功能及优缺点比较见表2。蒸氨脱酚和混凝气浮技术已广泛应用于实际预处理焦化废水，通过蒸氨处理

13、可实现氨氮 的回收利用，并削减废水中氨氮的含量，通过混凝气浮可除去废水中大量悬浮物和油分。武 恒平等对蒸氨脱酚-混凝气浮过程进行水质分析，发现处理后氨氮、苯酚、总悬浮物 (SS)、 硫化物和氟化物的去除率皆大于65%。安耀辉等采用混凝气浮技术对焦化废水进行前处理， 废水的色度和COD去除率分别达80%和65%。混凝气浮法对无机物去除效果显著，然而混 凝药剂消耗量大，气浮过程能耗较高，实际应用成本较高。蒸氨过程虽能有效降低废水中氨 氮的浓度，但对周围环境危害较大，学者们正致力于探索新兴处理工艺以替代该流程。吸附法具有操作简便、设备简单等优点，在焦化废水处理中应用较广。目前废水处理过 程中的吸附剂

14、包括活性炭、硅胶、氧化铝、沸石分子筛、椰壳和焦炭等。其中，活性炭的吸 附性能最佳，处理效果较好，但活性炭的脱附再生过程成本较高，回收利用较困难。近年来， 学者们探索出多种可用于焦化废水处理的成本更低的吸附剂材料。赵伟高等采用粉煤灰吸附 焦化废水中的挥发酚，最大吸附量为39.5mg/g。郭婷等采用粉煤灰加工中的固体废物硅酸 钙作为吸附材料对焦化废水进行预处理，COD和NH3-N的去除率分别可达16.1%和27.1%。 粉煤灰含有很高的活性，且价格低廉，用做焦化废水吸附材料可以实现“以废治废”，而且 吸附后可再进行烧砖利用，做到了废弃资源再利用，拥有广泛的应用前景。表2洙此瓏水预处理工艺Tab 2

15、 Thre prelrejtmeritIbr Lcdking vrlewater Ireulmnt川址理.；除丙染拘优点撰氮1有牧降低既水鬣蔥惓度奴常对斤爹生喪 业理的養性味取脫彩31 ：降秣度水中册覺物域嵌览泪1壮担粉产品. 輝蛭际镇辿隹的协担储丨瞰尢一存柱萃麻翊lit和挥单何臣气浮法左曉尿晋甑沖史冋收刊出対F密度高、糊盘的顋怕去除妓果若拗作師锁啦附剂1叫收利北H间：电代常预幫法N存#1嗨.if扁性无机物握商町生忧性简便.足=灰/皋臭14 对柠诅拘进仃拗咲犢化，辻率崗、池歼窩 也、忑二然污集对谊命材料鉴求商一陡枫岛高级氧化技术(AOPS)因高效、流程简单和无二次污染等优点，受到学者们越来越多的 关注，在焦化废水的预处理和深度处理中均有应用。宋迪慧等采用电化学法进行焦化废水预 处理研究，反应45minCOD去除率达46.8%，生化需氧量与化学需氧量比值(B/C)由0.05增 至0.37。何勤聪等采用Fenton催化氧化法预处理焦化废水，反应30min，COD去除率达到 68%，B/C由0.12增至0.38。近年来，臭氧氧化技术越来越多地用于焦化废水处理过程，李 福勤等将30mg/L臭氧投加到发生器中反应3min,焦化废水B/C由0.07增至0.28。这些案 例充分