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1、基于水合物技术的模拟钢铁厂烟气中二氧化碳捕获研究Capture of Carbon Dioxide from Simulated Power Plant Flue Gas Based on Clathrate Hydrate Technology摘要：近年来由于温室效应以及气候改变对人类生产生活的影响日益加剧，以CO2为主的温室气体减排逐渐成为人们关注的焦点。目前CO2排放主要来源于化石能源的燃烧，所以CO2减排的首要措施就是捕获和掩埋钢铁厂烟气中的CO2。水合物法捕获CO2是一种新型分离技术，它是利用烟气中CO2和N2生成水合物的相平衡条件的差异，选择性地使CO2和水生成固态的水合物，从而与
2、气相中的N2分离，该技术具有分离效率高、过程简单等优点。本文分别以四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氟化铵(TBAF)以及环戊烷(CP)为添加剂，测定了TBAB和TBAF存在时CO2以及模拟钢铁厂烟气(CO2/N2)生成水合物的相平衡条件，考察TBAB、TBAF以及环戊烷存在下CO2/N2生成水合物的动力学特性以及CO2分离性能，为开发高效快速、低能耗水合物法捕获烟气中CO2工艺技术提供理论依据。关键词：水合物；CO2捕获；四丁基溴化铵；四丁基氟化铵；环戊烷；钢铁厂烟气；能耗Abstract: There are increasing concerns for greenhouse gas re
3、cently, especially for carbon dioxide emissions mitigation of the influence of global warming and climate change on human activities. The emissions of carbon dioxide primarily result from the combustion of fossil fuels and the main approach for CO2 emissions is carbon capture and sequestration. Hydr
4、ate-based capture of CO2 is a new separation technology, which is based on the differences of hydrate phase equilibrium conditions of CO2 and N2 and selectively engaged CO2 into the cages of hydrate. The technology is of high efficiency, simpleness and conveniency and so on. In this study, tetra-n-b
5、utyl ammonium bromide (TBAB), tetra-n-butyl ammonium fluoride (TBAF) and cyclopentane were chosen as additives for hydrate formation. The phase equilibrium conditions of CO2, simulate flue gas (CO2/N2) hydrate were determined with TBAB and TBAF, respectively. The dynamics character and separation ef
6、ficiency of CO2/N2 mixture hydrate were investigated with TBAB, TBAF and cyclopentane for developing high efficient and low energy consumption hydrate-based capture of CO2. Key Words: Hydrate; CO2 capture; TBAB; TBAF; Cyclopentane; Energy consumption; Flue gas引言： 以二氧化碳为主的温室气体的排放是造成全球变暖和气候变化的主要原因，其中化
7、石能源燃烧所排放的二氧化碳约占总排放量的2/3。在目前我国普遍使用高碳化石燃料(特别是煤)的情况下，研究CO2的燃后捕获技术对于应对温室效应问题具有更加重要的意义。常规的CO2分离技术主要有：吸收法、吸附法、低温蒸馏法以及膜分离法等等。这些技术应用于烟气CO2捕获时具有相应的优势的同时也存在着一些缺陷，如：化学吸收法存在吸收剂的再生能耗大，钢铁厂烟气中SOx、NOx、O2等对吸收剂的降级，以及吸收剂对设备的腐蚀等问题。吸附法通常只能处理含有非常低浓度的CO2气体，且吸附剂对CO2的选择性不够高。低温蒸馏能耗较高且通常对于高CO2浓度分离较为有利。膜分离过程对膜材料分离性能要求较高，且制膜成本也
8、比较高。虽然吸收法以及膜分离法分离CO2已经在某些工业生产过程中实现工业化，但是针对钢铁厂烟气中CO2的捕获过程还没有大规模工业应用。本研究以模拟钢铁厂烟气(CO2/N2)为研究对象，根据CO2较N2容易形成水合物的原理，采用水合物法分离模拟烟气中CO2。采用新的水合物促进剂TBAB和TBAF，并对TBAB、TBAF存在下的CO2、模拟钢铁厂烟气(CO2/N2)相平衡条件进行测定，考察模拟钢铁厂烟气水合物生成动力学特性，以及水合物法分离效率。在实验基础上提出水合物法分离模拟钢铁厂烟气中CO2的概念流程，并对此流程的能耗进行分析，同时也对另一种水合物促进剂-环戊烷存在条件下的水合法分离模拟钢铁厂
9、烟气中CO2过程进行研究，以期为水合物法分离回收烟气中的CO2工艺设计和运行实践提供理论依据。1 含TBAB、TBAF体系CO2以及模拟钢铁厂烟气(CO2/N2)水合物相平衡条件1.1 实验装置测定装置主要由高压不锈钢釜，程序控温水浴、压力温度测量装置、搅拌系统、数据采集系统等组成。1.2 实验材料及试剂表1.1 实验材料及试剂Tab. 1.1 Experimental materials and reagents实验材料及试剂纯度CO299.99 mol%模拟钢铁厂烟气CO2 (15.3 mol%)/N299.9 mol%四丁基溴化铵(TBAB)分析纯(99 wt%)四丁基氯化铵(TBAC)
10、分析纯(99wt%)三水合四丁基氟化铵(TBAF3H2O)分析纯(99wt%)蒸馏水实验室自制1.3 实验原理与方法实验采用带有磁搅拌的高压不锈钢反应釜来进行相平衡实验，采用的相平衡测试方法为定容法。其原理是先降低系统温度，当系统压力发生突然降低且温度升高时，可以判断系统中有水合物生成，再缓慢升高系统温度，使系统中水合物完全分解，在系统压力温度图(P-T图)上水合物生成过程的温度压力曲线与水合物分解过程曲线的交点E即为水合物相平衡点(图1.1)。图1.1 水合物形成/分解过程的温度-压力(P-T)图Fig. 1.1 Diagram of pressure-temperature during
11、hydrate formation and dissociation1.4 实验步骤实验前配置好溶液，确保装置气密性良好。具体步骤如下：1. 反应釜分别用蒸馏水和配置好的溶液清洗干燥安装。2. 对管路系统及反应釜抽真空，吸入150 ml溶液至反应釜。3. 将实验气体充入反应釜，确保反应釜内气体原气体一致。4. 设定起始温度25 C，开启管路压力调节器向反应釜充气至设定压力，开启数据采集仪记录实验温度压力数据。5. 当数据稳定时，设定恒温水浴控温程序。6. 调节搅拌器转速至约1100 rpm，启动搅拌器和水浴控温程序。7. 通过数据采集仪记录反应釜的压力与温度，绘制水合物生成/分解过程的P-T图
12、。P-T图中冷却曲线和水合物分解曲线的交点即为水合物相平衡点。8. 调整反应釜起始压力至另一指定值，重复实验步骤4-7，测定其他条件下气体水合物生成相平衡数据。1.5 实验结果与分析图1.2 CO2在THF、TBAB以及TBAF水溶液中生成水合物的相平衡条件对比Fig.1.2 Phase equilibrium conditions for CO2 + THF + water, CO2 + TBAB + water, CO2 + TBAF + water systems 本实验测量了季铵盐(TBAB, TBAC以及TBAF)存在条件下，CO2以及模拟钢铁厂烟气(CO2/N2)与水生成水合物的气
13、相-液相-水合物相三相平衡条件，其主要结论如下：1) 浓度为0.293 mol%以及0.617 mol% 的TBAB（或TBAC）能够使得CO2生成水合物的相平衡线明显移向低压高温区域，并且TBAB浓度的增大能够更加降低CO2生成水合物的相平衡条件，表明TBAB对CO2生成水合物有明显的促进作用。2) 浓度为0.293 mol%以及0.617 mol%的TBAF存在时，CO2生成水合物的相平衡条件较TBAB有明显降低，对CO2水合物生成的促进作用最强。3) TBAF存在时，模拟钢铁厂烟气(CO2/N2)生成水合物的相平衡曲线明显偏向高温低压区域，通过比较发现TBAF对模拟钢铁厂烟气(CO2/N
14、2)生成水合物的促进作用要明显强于TBAB。2. TBAB、TBAF存在条件下模拟钢铁厂烟气(CO2/N2)水合物生成过程的动力学2.1 水合物生成及CO2水合物动力学研究概述水合物的动力学研究可分为宏观动力学和微观动力学两大类。晶核的形成比较困难，一般都包含一个诱导期，而且诱导期具有很大的不确定性、随机性。当溶液中的晶核达到某一稳定的临界尺寸时，系统进入水合物快速生长期。目前对CO2生成水合物的动力学研究主要集中在CO2水合物海洋掩埋，在此水合物的生成过程主要是液态CO2和海水生成水合物，很多研究者对液态CO2生成水合物的过程进行实验研究和模拟1。2.2 实验数据处理方法 水合过程气体消耗量
15、水合物生成过程的气体消耗量可以由下面的计算公式求得： 式中，为气体消耗摩尔量；下标0表示初始时刻，t为t时刻状态；z为混合气的压缩因子，可以通过PR状态方程计算得到；为气相体积，由于水合物生成前后反应器中液相体积变化不大，假设水合物生成过程中气相体积保持不变。2.3 实验装置及实验方法2.3.1 实验装置本文采用的水合物生成动力学研究装置主要由可视高压不锈钢釜、恒温水浴、压力温度测量装置、搅拌系统、数据采集系统等组成。表2.1 动力学实验装置图Fig2.1. Diagram of the experimental apparatus used for kinetics measurements2.3.2 实验材料及试剂表2.1 实验材料及试剂Tab.2.1 Experimental materials and reagents材料及试剂纯度模拟钢铁厂烟气CO2 (19.90 mol%)/N299.9 mol%模拟钢铁厂烟气CO2 (16.60 mol%)/N299.9 mol%CO299.99 mol%N299.999 mol%四丁基溴化铵(TBAB)分
