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1、 TiO2/SiO2 复合光催化剂制备及其表征 轻工化工学院 应用化学09（2） 3109002225 许志锋 背景介绍：在半导体光催化剂中,TiO2 具有无毒无害、化学及热稳定性好、光催化活性高等优点, 也存在成本高、吸附能力差、可见光响应能力差等缺点。采用贵金属沉积 、SiO2复合 、金属离子掺杂 等可以提高TiO2的光催化活性 其中SiO2在提高吸附能力、降低成本、抑制晶相转变【1】等方面效果明显。利用SiO2 对 TiO2 进行改性的研究较多, 如以钛酸丁酯为钛源、正硅酸乙酯为硅源合成TiO2/SiO2复合物 但钛的有机原料昂贵。以硫酸钛等钛的无机物作原料制备光催化剂, 不仅光催化活性
2、强, 而且价格低廉。研究表明, 液相水解法具有成本低廉、设备简单、操作方便、反应条件温和等优点, 逐渐成为业内颇为接受的一种光催化剂制备方法。 制备方法：原料:浓硫酸 浓盐酸 硫酸钛 四氯化钛 硅酸钠 氨水, 甲基橙, 以上试剂均为分析纯。Ti O2/SiO2 复合光催化剂制备称取一定量硫酸钛(或四氯化钛), 加入蒸馏水溶解 按一定摩尔比将所配溶液加入到聚硅酸中, 搅拌5 min , 即得聚合硅酸硫酸钛。向一定量蒸馏水中加入300 mgL 聚合硅酸硫酸钛, 调节溶液pH值至6以120 rmin的转速2 min搅拌.再以30 rmin 的转速搅拌5 min , 进行水解反应,然后静置 吸去上清液
3、 对底部水解产物抽滤 烘干, 在一定温度下煅烧2 h , 经细磨即制得TiO2/SiO2复合光催化剂。【4】表征分析：结构和性能表征采用NaVa400Nano扫描电镜测定复合光催化剂颗粒形貌和尺寸, 采用 DMAX- AX 射线衍射仪分析复合光催化剂的晶相转变, 采用比表面和孔隙分析仪测定复合光催化剂的比表面积和孔径分布, 采用 U V-2550 型紫外可见分光光度计测定甲基橙溶液的吸光度。 结果与讨论选择钛源分别以Ti(SO4 )2和TiCl4作钛源 不同钛源对所制TiO2/SiO2复合物光催化活性的影响如图1所示。由图1中可看出Ti Cl 4钛源所制光催化剂的光催化活性远低于Ti(SO4
4、)2钛源所制光催化剂相应值, 这可能是反应体系中引入硫酸根离子的缘故。SO4与TiO2 表面形成双齿配位结构, 由于诱导效应, 使得 Ti 的正电性增强, 有利于TiO2导带上的光生电子向表面迁移，从而提高光量子效率 ; 此外, 硫酸根离子的引入能增大光催化剂粉体的比表面积, 而比表面积的增大能增加污染物与光催化剂的接触点位, 从而提高光催化剂的催化活性 。因此本研究确定选择作钛源Ti(SO4 )2。Ti /Si摩尔比以Ti(SO4 )2作钛源TiSi摩尔比对所制TiO2/SiO2复合物光催化活性的影响如图2所示。从图2 中可看出, n (Ti ) : n (Si ) 为12 : 1时, Ti
5、O2/SiO2复合物光催化活性最高,n (Ti ) :n (Si )从12 : 1 增大至18 : 1 时, TiO2/SiO2复合物光催化活性呈先降后升趋势。综合成本考虑,取钛与硅的摩尔比为12 : 1 。水解p H值以Ti(SO4 )2作钛源,n (Ti ): n (Si )=12 : 1 ,水解反应p H值对TiO 2Si O2复合物光催化活性的影响如图3所示.从图3中可看出 甲基橙脱色率随水解反应pH值呈先升高后急剧下降趋势，pH 值为6时复合光催化剂甲基橙的脱色率高达78 .5 %. 这是由于Ti(SO4 )2水解反应为从反应式中可看出:增大水解反应pH值, 有利于反应向右进行，并且
6、煅烧温度一定时，水解反应pH值越低,生成的弱光催化活性金红石相TiO2含量越高.因此,当水解反应pH 值小于6时, 甲基橙脱色率逐渐升高。但当p H 值过高时,则有部分钛离子溶解于上清液, 导致 TiO 2Si O2光催化剂中的钛含量降低, 甲基橙脱色率急剧下降。所以控制水解反应p H 值为6 , 可使复合光催化剂以更多的锐钛矿相存在, 从而获得更高的光催化活性。复合光催化剂表征Ti O2 SiO 2复合光催化剂颗粒形貌Ti O2 SiO2复合光催化剂颗粒形貌照片如图5所示。从图5 中可看出, 剂颗粒间分散均匀 无大范围团聚现象 为纳米级球状颗粒, 晶粒粒径在几十纳米左右。Ti O2 SiO
7、2复合光催化剂的晶相转变不同煅烧温度下TiO 2Si O2复合光催化剂XRD图谱如图6所示 从图6中可看出 煅烧温度为500 600 o时Ti O2的晶相由无定型向锐钛矿型转变; 随着煅烧温度的升高, 锐钛矿相TiO 2 的特征峰增多, 且衍射峰逐渐增强; 当煅烧温度高于650 o时, 开始出现金红石型TiO 2 。为减少弱光催化活性的金红石型TiO 2 ,的产生 煅烧温度宜控制在650 o左右, 这与图4 光催化活性结果分析一致.煅烧温度高于700 o 时TiO 2全部转变成金红石相TiO 2 , 而图6 中煅烧温度为800 o时仍有锐钛相TiO 2的衍射峰存在 表明SiO 2的复合提高了S
8、iO 2的热稳定性.【2】Ti O2/SiO 2 复合光催化剂的比表面积及孔径分布图7为TiO 2Si O2复合光催化剂的孔径分布及氮吸附曲线。通过多点BET【3】 法, 利用相对压力力为0 .05 0 .20所对应的氮吸附数据 可计算出其比表面积为173 .61 m单一TiO 2的比表面积为71 .82 m2 / g该值远超过目前报道的光催化活性较高的 光催化剂的比表面积.由孔径分布曲线可以看出Ti O2Si O2复合光催化剂的孔径主要集中在10 nm左右,平均孔径为13 .93 nm ,相同条件下测得单一TiO 2的平均孔径为16 .01 nm可见SiO 2的复合有效抑制了 TiO2晶粒的
9、生长 此外 通过BJH法利用相对压力为0 .981 4所对应的氮吸附数据,可以计算出复合光催化剂总孔容积为0 .247 1 m Lg。由此可见,Ti O2Si O2 复合光催化剂是一种比表面积较大的多孔结构材料, 这种多孔结构对有机污染物的吸附及反应产物的扩散非常有利。结论：先以无机钛盐、硅酸盐为原料制取聚合硅酸硫酸钛,再通过液相水解法制得TiO2/SiO2 复合光催化剂,并用SEM. XRD.BET和甲基橙脱色率对复合光催化剂进行表征. 结果表明, TiO2/SiO2复合光催化剂制备优化工艺参数为:Ti(SO4)2 作钛源，Ti/Si 摩尔比为12:1,水解反应pH值为6、煅烧温度为650C
10、0 ,以此条件制备的复合光催化剂对甲基橙脱色率可达98.6% 以上；TiO2/SiO2复合光催化剂为一种分散均匀的纳米级球形颗粒,其成分为以锐钛矿为主的 , TiO2/SiO2 的复合有效抑制了TiO2 晶粒的生长,同时提高了TiO2的热稳定性.参考文献 1 张青红, 高濂, 孙静, 等.氧化硅对二氧化钛纳米晶相变和晶粒生长的抑制作用J . 无机材料学报,2002 ,17(3):415-428 2赵地顺 等编著 催化剂评价与表征P51 3赵地顺 等编著 催化剂评价与表征P47 4 负载金属催化剂的结构性能表征 吴霞 (中国石化北京北化院燕山分院，北京 102550)武汉科技大学学报 第35卷 第4期
