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1、实验三 苯乙烯的悬浮聚合化工系 毕啸天 11、实验目的1. 了解悬浮聚合的特点和反应机理2. 掌握悬浮聚合的工艺特点及配方中每个组分的作用二、实验原理悬浮聚合是指油溶性单体在溶有分散剂（或称悬浮剂）的水中，借助于搅拌作用分散成 细小液滴进行的聚合反应。悬浮聚合在工业上的应用还有比较多的，根据聚合物在水中的溶 解情况，可合成不同形态的悬浮聚合物，若聚合物不溶于单体，则产物呈不透明、不规整的 颗粒状，如氯乙烯等单体的聚合；若聚合物溶于单体，则可得到透明的珠状产品，因此又可 称为珠状聚合，如苯乙烯等单体的聚合。苯乙烯是一种比较活泼的单体，容易进行聚合反应。苯乙烯在水中的溶解度很小，将其 倒入水中，体
2、系分成两层，进行搅拌时，在剪切力作用下单体层分散成液滴，界面张力使液 滴保持球形，而且界面张力越大形成的液滴越大，因此在作用方向相反的搅拌剪切力和界面 张力作用下液滴达到一定的大小和分布。而这种液滴在热力学上是不稳定的，当搅拌停止后， 液滴将凝聚变大，最后与水分层，同时聚合到一定程度以后的液滴中溶有的发粘聚合物亦可 使液滴相粘结。因此，悬浮聚合体系还需加入分散剂。悬浮聚合中，在每一个被分散的小液滴中，恰似一个本体聚合的微反应器，其聚合速度 和平均相对分子质量以及产物的性质，都与在相同条件下本体聚合所得到的相仿。不过其毕 竟是在非均相的体系中进行，它的全部反应过程是处于亚稳态的。因此据合众搅拌速
3、度和分 散剂的种类及用量是控制所得聚合物颗粒形态和大小的主要因素。悬浮聚合的主要优点有：以水为介质，体系粘度低，易传热和控温；产物分子质量比溶 液聚合高，分子质量分布均匀；杂质含量比乳液聚合的低；后处理工序比溶液聚合和乳液聚 合简单，生产成本低，固体颗粒可直接使用。悬浮聚合主要组分有四种：单体，水，分散剂，油溶性引发剂：1、单体：单体不溶于水，如：氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯等。2、水：作为热传导介质。3、分散剂：包括水溶性高分子物质和水不溶性无机盐粉末两类。水溶性高分子分散剂 主要有天然高分子（如明胶、甲基纤维素、羟丙基纤维素）和合成高分子（如聚乙烯醇、聚 丙烯酸和聚甲基丙烯酸的
4、盐类、顺丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物）两类，它们的作用是吸附在 液滴表面，形成一层保护膜，起着保护作用，同时可阻碍液滴间的结合。无机盐粉末主要由 碳酸钙、碳酸钡、磷酸钙、滑石粉、高岭土等，它们吸附在液滴表面，起着机械隔离作用。4、油溶性引发剂：如过氧化二苯甲酰（BPO）,偶氮二异丁腈（AIBN）等。目前悬浮聚合法主要用来生产聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯及其共 聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯以及聚乙酸乙烯酯等。聚苯乙烯用注模、压制、挤出等方法制成各种工业用品，如仪表外壳，仪器零件，高效 绝缘制品，薄膜和日用品。聚苯乙烯泡沫塑料是优良的防震、防湿、保冷、隔音材料。AIBN ,pva,h
5、2o三、实验药品物质英文名分子式分子量外观性状密度苯乙烯phe ny lethyleneC8H8无色透明油状液体熔点沸点溶解性毒性用量146不溶于水，溶于 醇、醚等多数有 机溶剂对眼和上呼吸道粘膜 有刺激和麻醉作用。？15物质英文名分子式分子量外观性状密度偶氮二异 丁腈AIBNC8H12N4白色透明结晶折光率熔点溶解性毒性用量无102-104不溶于水，溶于 乙醇、乙醚、甲 苯和苯胺等在体内可释放氰离子 引起中毒物质英文名分子式外观性状密度聚乙烯醇polyvinyl alcohol(C2H4O)n白色片状、絮状 或粉末状固体玻璃化转变 温度醇解度稳定性用量75-8585%-90%在空气中加热至1
6、00 C以上慢慢 变色、脆化10mL %注：1、表中数据均来自MSDS数据库；2、表中密度均指相对密度，以水为基准13、表中熔点、沸点单位均为摄氏度。四、实验仪器 三口瓶、球冷、玻璃棒、量筒、烧杯、培养皿、布氏漏斗、抽滤垫、温度计、机械搅 拌器、水浴、不同目数的铜网筛。五、实验步骤及现象实验操作实验现象现象解释准确称取AIBN于一洗净干 燥的小烧杯中，加入15ml提 纯后的苯乙烯，溶解后待用。在装有搅拌器和回流冷凝管 的三颈瓶内，加入10ml %聚 乙烯醇溶液，60ml去离子水， 搅拌。水浴加热升温至 65 70 C此处使用了提供的醇解度大 致在85%-90%的PVA，如果用 自己的PVA则要
7、加大用量。 我设置的搅拌速度很快PVA醇解度过高，分散效果变 弱。这一点将在思考题中作解 释。时，加入溶有AIBN的苯乙烯 15ml，调节搅拌速度使单体 均匀分散成大小适度的液 珠，缓慢升高水浴温度至 8590C，恒温两小时。（此 间一定要很好地控制稳定的 搅拌速度，使珠粒稳定均匀， 切不可忽快忽慢，防止珠粒 相互粘结变形。）随后升温至90C，恒温半小 时，反应即可结束。取下水浴，将反应物全部倒 入一 500ml的烧杯中，静置 片刻，待珠粒沉卜后，倒掉 上层水液。以同样的方法再用70-80C 的自来水洗涤数次，过滤， 取出珠粒，烘干，称重，过 筛，计算产率及粒径分布。温度设置在68C。可以观察
8、 到苯乙烯小滴颜色比水深，以 极细微的形式分散在水中。然后此期间我真是什么也没 做。此时液体呈乳白色。有大量聚 苯乙烯微粒沉在烧杯底部。表 面飘浮着一层颗粒。静置后捞出表面层弃去，倒 水，再洗涤。一次又一次操作 后，液体的乳白色渐渐减弱。 直到最后，整个液体为无色透 明，只在底部有颗粒沉淀，抽 滤。表面飘浮的是不合格的产品， 这样的产品内部含有气泡。六、实验注意事项（1）本实验影响粒径最关键的因素是搅拌。因此应当尤其注意搅拌的速度以及搅拌棒 的位置，搅拌棒要放低一些。开始搅拌后不可改变搅拌速度，否则可能造成颗粒粘结。（2）反应结束后，要先冷却到室温，再将混合物倒入水中。（3）在静置时要注意不要
9、心急。我做出的产品粒径极细小，更加容易飘浮在水面上。 应当耐心地等它充分地沉淀之后再捞取上层带气泡的珠粒。七、产率计算， 最终称量皿重，连皿总质量 故实际得到产品质量为。20目40目60目高于60目总计粒径质量分布直方图7S2S5图 1. 聚苯乙烯产品粒径分布直方图八、参考文献1.高分子化学，唐黎明、庹新林编着，清华大学出版社2.高分子化学实验与技术，杜奕编着，清华大学出版社九、思考题试讨论影响悬浮聚合的各种因素。（1）单体纯度在合成、提纯、贮存和运输过程中会带入一些杂质，杂质能够影响聚合反应速率和产品 质量。根据杂质的性质，将其分为机械杂质、低沸物、高沸物、还原性杂质、氧和过氧化物 等。机械
10、杂质主要是与金属设备接触过程中带入的，它们能够延长聚合诱导期，减缓聚合反 应速率，并使聚合物的电性能和光学性能下降，甚至可以促进高分子分解（如对PVC）。低沸物和高沸物多是单体在精馏中除不尽的有机杂质，根据单体类型和合成方法不同， 所含杂质也不一样。常见的杂质有低级醇、低级醚、酮类、乙醛、乙炔、乙烯基乙炔、乙苯、 二氯乙烷等，当含量大于就有明显影响。例如醛类能够延长诱导期，降低反应速率，降低 聚合物的分子量，还能促进单体对金属器壁的腐蚀，腐蚀性杂质将使聚合物的热稳定性和电 性能降低。炔类有链转移作用，生成低聚物及活性低的自由基，延长反应周期。低级醇、醚、 酮类和某些低级醚能是悬浮聚合体系内出现
11、聚合物胶液乳胶滴，增大粘结倾向和使聚合物粒 子内部产生气泡。还原性杂质主要是是设备上的铜制件被腐蚀带入的铜和铜的化合物，主要是为防止单体 聚合而加入的阻聚剂，它们会使聚合诱导期延长，聚合物分子量降低，是产品着色和光稳定 性降低。在单体聚合反应过程中，氧在较低温度下能与引发剂或初始形成的聚合活性链作用生成 过氧化物，从而延长诱导期，降低聚合反应速率和聚合分子量。在较高的温度下，过氧化物 又能起加速聚合的作用。（ 2 ）水油比反应体系中水的用量与单体质量之比称为水油比。当水油比小时，聚合物产率高，但是 散热困难，珠滴发粘，聚合物粒径的分散性大。但是随着水的用量的增加，有利于反应热的 排除，反应过程
12、平稳和易于操作控制，单体液滴分散状态好，聚合的粒度均匀，但是水量过大会降低聚合设备的利用率。( 3)反应温度 温度越高，反应速率越快，分子量下降。悬浮聚合中反应温度应根据单体及引发剂的性ou0102030 加 so 6070 旳 90图 7.14不同的度和时间对笨乙博悬浮聚合转化率比比喩质和产品的性能来确定。在文献中查到这样一张表格聚合温度，。C聚合压力，MPa聚合时间，h转化率，%分子量80常压1218100085常压1018600090常压18900015024(4) 分散剂分散剂在液滴表面形成保护膜，防止聚合过程中粘结成块。本实验中PVA的用量应当 依照期醇解度确定。以醇解度85%-90
13、%较好，如果使用自制的醇解度在90%以上的PVA应 当加大用量。PVA的主链以及酯基是亲油性的，而羟基是亲水性的。PVA作为一种表面活性剂，其亲水亲油性由亲水亲油平衡值表征(Hydrophilic Lipophilic Balance缩写HLB)。物质的亲水性或亲油性可从其亲水亲油平衡值上看出来，HLB低于9的 相对是亲油的，高于9的相对亲水。根据经验，一般将表面活性剂的亲水亲油平衡值范围限 定在040，其中非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值范围为020。亲水亲油平衡值在36 的表面活性剂适合用作W/0型(油包水型)乳剂，亲水亲油平衡值在818的表面活性剂适 合用作O/W (水包油相)型乳剂。亲
14、水亲油平衡值在1318的表面活性剂适合用作增溶剂, 润湿剂，分散剂，亲水亲油平衡值在79的表面活性剂适合做润湿剂，乳化剂等。对于本实验，如果PVA醇解度过高，水溶性好，亲油性的基团不足，PVA链段在溶液中 舒展，不能很好地包裹苯乙烯。而如果醇解度过低，则会增强亲油性，导致HLB值降低， 可能造成悬浮液从O/W型转化为W/O型，那就无所谓油滴了，实验无法进行。( 5)搅拌速度如果只加入分散剂而不加搅拌的话，则静置状态下油水仍然是分液面的。所以本实验中 必须注意搅拌，搅拌越快，一般来说粒径相对越小。实际上在悬浮聚合中，液滴内部的单体 相当于一个本体聚合，也会发生自动加速现象。当转化率达到一定值时，
15、单体液滴中溶有一定的聚合物后变得发粘，如果在发粘阶段不进行搅拌，液滴有粘结成块的危险导致聚合失败。悬浮聚合中哪些物质可用作分散剂为什么这些物质可起分散作用主要有如下几类：（1）脂肪酸类、脂肪族酰胺类和酯类如硬脂酰胺与高级醇并用，己烯基双硬脂酰胺（EBS）,硬脂酸单甘油酯（GMS）,三硬 脂酸甘油酯（HTG）；（ 2）石蜡类尽管石蜡属于外润滑剂，但为非极性直链烃，不能润湿金属表面，也就是说不能阻止聚 氯乙烯等树脂粘连金属壁，只有和硬脂酸、硬脂酸钙等并用时，才能发挥协同效应。（ 3 ）无机盐粉末如碳酸钙、碳酸钡、磷酸钙、滑石粉、高岭土等。（ 4 ）低分子蜡类低分子蜡是以各种聚乙烯（均聚物或共聚物）、聚丙烯、聚苯乙烯或其他高分子改性物 为原料，经裂解，氧化而成的一系列性能各异的低聚物。其中以聚乙烯蜡即聚乙二醇（PEG）最为常用。聚乙二醇
