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1、薄膜材料综述 科技的发展对材料的要求越来越 高，一种新材料的问世对社会的影响将非常巨 大考虑到新材料的获得一般都不太容 易，而且其价格不菲，由此，研究附着在 基体表面的薄膜材料就很有意义薄膜材料 可以看成表面材料，一般都非常薄， 因此，薄膜材料的制备及其表征方法与材料表面 研究有着非常密切的联系 . 薄膜 材料不仅具有优越的力学、热学等性能，而且还具有光电、压电、磁性等特定功 能， 并且成本较低，所以广泛应用于生产和生活中按其性能和实际用途划分， 可分为结 构薄膜材料和功能薄膜材料结构薄膜结构薄膜材料在材料应用中非常重要， 它可以提高材料的力学性能、 减轻材料 的 质量、减少成本等其主要有高温
2、合金薄膜、陶瓷薄膜、准晶薄膜等其中高 温合金 薄膜主要应用于汽轮机及航天发动机的涡轮叶片的涂层； 陶瓷薄膜主要用 作大容量 的薄膜电容器、超导体、固液分离膜等；准晶薄膜由于具有高硬度、 低摩擦因数、 低热导率、低电导率、抗氧化、耐腐蚀及特殊的光学性能而被应用 于不粘锅涂层、热 障和热防护涂层、太阳能选择吸收器等方面功能薄膜功能薄膜材料是广泛应用于国民经济、 军事工业等领域的基础材料， 具有重要 的 应用和基础研究价值主要有光学薄膜、电极薄膜、磁性薄膜等其中，光学 薄膜主 要用于光学和光电子技术领域，制造各种光学仪器，如反射膜、增透膜、 滤光膜、光 学保护膜、偏振膜、分光膜和位相膜等；电极薄膜主
3、要应用于太阳能 电池及透明导电 氧化物(TCO)薄膜；磁性薄膜一般按材料性质分为金属和非金属磁膜材料，按材料 组织状态分为非晶、 多层调制和微晶磁膜材料 磁膜材料广泛 用于制造计算机存 储， 光通信中的磁光调制器、 光隔离器和光环行器等； 也用作 磁记录薄膜介质、 薄膜磁头和磁光记录盘等薄膜制备薄膜的制备方法很多， 原理也有所不同， 归纳起来， 常见的薄膜制备方式主要 有两种，物理气相沉积(Physical Vapor Deposition , PVD和等离子体化学气相沉积 (Plasma Chemical Vapor Deposition ， PCVD) 其中物理气相沉积主要有 3 种常见
4、的方法：磁控溅射镀膜、离子束溅射镀膜和脉冲激光沉积镀膜(PulsedLaser Deposition，PLD)以往薄膜制备主要采用 PCV方法，但此方法对于反应器工 件的清洁度要求比较高， 制备的薄膜表面比较粗糙 另外，由于是化学方法 镀膜， 对环境的污染比较大相比之下，近年来兴起的 PVM 法，综合性能比较 好，所以目 前薄膜制备更多采用的是 PVD 方法.脉冲激光沉积镀膜PLD 技术是将高能量的脉冲激光束聚焦作用于靶材表面，使靶材瞬间在真空中 蒸 发，从而在衬底上沉积成膜的一种镀膜技术 特别适用于制备合金及化合物薄 膜， 即使靶材中不同组元有不同的蒸汽压， 蒸发时也不会发生组分偏离 镀膜需
5、 要在真 空下完成，通过 PLM 法制得的薄膜成分与靶材成分基本一致，所以薄膜 成分易控 制， 无需退火等苛刻条件， 即可得到性能良好的薄膜， 降低了制备的难 度与成 本 磁控溅射镀膜磁控溅射镀膜主要有直流溅射镀膜和射频溅射镀膜两种， 直流溅射镀膜只适合 于 金属，而射频溅射镀膜对金属和非金属都适用 磁控溅射的基本原理是： 系统 抽到 高真空后， 充入惰性气体 (一般为氩气 ) ，在阴极和阳极间加几千伏电压， 两 极间 即产生辉光放电 放电产生的正离子在电场作用下， 高速轰击靶材， 受碰撞 后从 靶面逸出的靶原子称为溅射原子， 其能量在一至几十电子伏范围 溅射原子 在基片 表面沉积成膜 通过增
6、加磁场控制溅射原子的路径， 可大大提高沉积速率， 提高镀 膜的效率 由于在靶材表面建立与电场正交磁场， 解决了二极溅射沉积速 率低，等 离子体离化率低等问题， 是目前镀膜工业的主要方法之一 磁控溅射与 其他镀膜技 术相比具有如下特点： 可制备成靶的材料范围广， 几乎所有金属、 合 金和陶瓷材 料都可以制成靶材； 在适当条件下， 多元靶材共溅射方式， 可沉积配 比精确恒定 的合金； 在溅射的放电气氛中加入氧、 氮或其他活性气体， 可沉积形 成靶材物质 与气体分子的化合物薄膜； 通过精确地控制溅射镀膜过程， 容易获得 均匀的高精度 的膜厚； 通过离子溅射靶材料物质由固态直接转变为等离子态， 溅 射
7、靶的安装不受 限制， 适合于大容积镀膜室多靶布置设计； 溅射镀膜具有速度快、 膜层致密、附着 性好等特点，很适合于大批量、高效率的工业生产 离子束溅射镀膜离子束溅射镀膜(Ion Beam Sputter Deposi tion, IBSD)是 PVD 的一种，其 原 理是通过一个大功率的离子源产生高能的离子束轰击靶材， 使固体原子或分子 射出 到达基板表面， 实现膜料的沉积 与传统的电子束蒸发技术相比， 离子束溅 射沉 积粒子的动能更大，一般为 10 eV 以上，是电子束蒸发方法的几十倍因此 制备的薄 膜十分致密，不易形成柱状结构，具有损耗小、稳定性高、抗激光损伤 性能较好等优 点 同时离子束
8、溅射的离子束能量和束流可精确控制， 因而工艺稳 定，可重复性 好，是制备高质量光学薄膜的一种重要手段在激光技术、光通信 技术的发展中，发 挥了重要的作用，在其他领域，也具有广阔的应用前景离子 束溅射镀膜实际上是真 空蒸发镀膜和反应磁控溅射镀膜的结合， 也是在高真空腔 内完成镀膜的 但与磁控 溅射不同的是其基体在阴极， 靶材在阳极， 蒸发出来的 靶材分子在通过等离子区时 发生电离，正离子在电场作用下迅速打到基体表面， 实现镀膜薄膜的分析表征方法表面分析技术是研究材料表面的化学组分、形貌、原子结构、键和状态 ( 电子 态和 原子态 )等信息的实验技术 按所得的信息分类， 表面分析技术有组分分析、
9、结构 分析、 形貌分析和表面键合状态分析等 由于固体材料的表面极易从周围吸 附气体 分子，所以表面分析仪器也要求比较高的真空度表面组分分析目前许多物理、 化学方法都可以用来分析材料表面的化学成分， 但往往只能得 到 材料的平均化学成分， 无法获知表面特征微区的化学组成 电子或场离子显微 术及 扫描探针显微术， 虽然可以提供微观形貌、 结构等信息， 却无法直接测定化 学组 成而显微电子能谱则是特征微区成分分析的有力工具， 它可以直接测量材 料的微 结构或微小区域中元素组分和化学态及其分布X 线光电子能谱分析X线光电子能谱分析(X-ray PhotoelectronSpectroscopy , X
10、PS)是利用x线源产 生很 强的 x 线轰击样品，从样品中激发出电子，并将其引入能量分析器，探测经 过能量分 析的电子，做出 x 线对能量的分布图它可以用于区分非金属原子的化 学状态和金属 的氧化状态，所以又称为化学分析光电子能谱仪(Electron Spectroscopy for ChemicalAnalysis ， ESCA)俄歇电子能谱分析俄歇电子能谱分析(Auger Electron Spec troscopy , AES)是利用入射电子束 使原 子内层能级电离， 产生无辐射俄歇跃迁 其原理是： 当内层电缺位时出现一 个空 位，使整个原子体系处于不稳定的激发态， 然后自发地由能量高的
11、状态跃迁到能量低的状态， 这个过程称为弛豫 过 程弛豫过程既可以是非辐射跃迁， 也可以是辐射跃迁 当较外层的电子跃迁 到空 穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电 子，称为 俄歇效应， 亦称次级光电效应或无辐射效应， 所逐出的次级光电子称为 俄歇电 子俄歇电子逃逸到真空中， 用电子能谱仪在真空中对其进行探测， 对探 测结果进 行分析便可确定组分能量色散X线分析能量色散 X 线分析也称 EDX 或 EDS 主要应用于材料表面的微区成分分析.它的 能 量具有特征性， 与入射辐射的能量无关 当较外层的电子跃人内层空穴所释放 的能 量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便
12、产生X 线荧光，其能量等于两个能级之间的能量差.因此， X 线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一 一对应 的关系.EDXA：作时温度一般比较高，所以一般都在液氮的冷却下进行分析. 表面结构分析物质结构分析最常用的方法是X线衍射分析(X RayDiffraction , XRD)E15. X 线衍射分析是一种微米级的表层分析，通过对材料进行 X线衍射，分析其衍射图 谱，可获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构、形态等信息目前 x 线衍 射(包括散射 ) 已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微观结构的有效方法， 在 金 属中的应用主要有物相分析和点阵参数测定两个方面 表面形貌分析材料表面形貌
13、包括表面宏观形貌和显微组织形貌 由于受光学显微镜分辨率的 限 制，表面形貌分析已大量使用现代化的分析手段扫描电子显微镜扫描电子显微镜(Sea nning Electr on Mi croscope， sEM是当极细电子束在样品表面作光栅状扫描时， 利用扫描产生的二次电子或背散射电子量来调制同步 扫 描的成像显像管电子枪的栅极而成像的， 反映的是样品表面形貌 扫描电子显 微镜 的优点是景深大， 样品制备简单， 对于导电材料， 可直接放人样品室进行分 析， 对于导电性差或绝缘的样品则需要喷镀导电层。透射电子显微镜透射电子显微镜(Transmission ElectronMicroscope，TEM
14、是一种用高能电子 束作 光源， 用电磁透镜作放大镜的大型电子光学仪器， 其工作原理类似于透镜的 成像过 程因为电子束的穿透能力一般不高，所以对样品的厚度有严格的要求， 必须把样品 制成薄膜才能有比较理想的观测结果， 从而进行显微组织的形貌分析 或显微区域的 结构分析 上面两种方法是实验室中常见的材料表面形貌的分析方 法分析结果生 成二维的表面图像， 若需要显示出三维的表面图像， 则必须使用 扫描探针显微镜 (Scanning Probe-Microscope， SPM，如扫描隧道显微镜 _1 8(Scanning Tunneling Micro scope， STM)和 原子力 显微镜(Ato
15、mic ForceMicroscope， AFM )。 扫描隧道显微镜STM 是以量子隧道效应为基础， 根据针尖与样品间的距离和产生的隧道电流为 指 数性的依赖关系成像的，所以要求样品必须是导体或半导体原子力显微镜AFM 是根据极细的悬臂下针尖接近样品表面时，检测样品与针尖之间的作用力 ( 原 子力 ) 来观察表面形态的装置 其对非导体同样适用， 弥补了扫描隧道显微镜 的不 足中国科学院张嵛等 L2在对石墨烯的研究中，用AFM在轻敲模式下对样品进行了 表征，扫描范围为10 mx10 m,扫描频率为1 Hz,标尺范围为0 50 nm,分析尺度可 以达到纳米级，这是扫面电镜不能达到的总之，STM与
16、AFM都是以扫描探针显微 技术为基础的， 可以在大气中高倍率地观察材料的表面形貌 通过 逐渐缩小扫描范 围，可由宏观形貌的观察过渡到表面原子、分子的排列分析 新型玻璃薄膜材料随着汽车、航空、电子和太阳能行业的快速发展， 对平板玻璃材料功能性的要 求 日益增加， 增加平板玻璃功能性主要采用在玻璃基体表面附加薄膜的方法。 因 此， 在与玻璃相关的薄膜材料设计、 制备技术方面， 在国际范围内形成了新一轮 热潮。 而伴随着量子力学、 固体物理等学科在理论上不断完善， 以及计算机技术 的飞速发 展，形成了具有新功能、高性能的玻璃薄膜材料研究和开发的技术手段， 即可以按照 所需要的宏观性能， 从原子、分子层次设计出满足要求的材料设计方 法。本文结合 典型功能薄膜材料宏观性能与微观结构对应关系的研究， 介绍了相 关玻璃薄膜
