丙烯酸酯乳液成膜性能

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1、丙烯酸酯乳液的成膜性能吴跃焕1,2,赵建青1,暴志菊31.华南理工大学 材料科学与工程学院，广州 510640；2.太原工业学院 应用化 学系,太原 030008；3.新华化工有限公司,太原 030008丙烯酸酯乳液作为水性成膜物被广泛应用于建筑、木器、皮革等领域。然而 胶膜的光泽度、透明性、耐水性以及其他物理机械性能都无法与溶剂型树脂相比， 这是由于聚合物乳液具有与聚合物溶液完全不同的成膜过程。 在聚合物乳液的成膜方面,近年来有许多学者对乳胶粒变形的驱动力(外因)进行 了研究,并提出颗粒变形的理论模型,比较一致的看法是粒径的毛细作用力决定 乳液的成膜性能。但对乳液聚合物特殊的分子形态、相互作

2、用和分子运动等内在 因素对成膜过程所起的作用报道较少。本文从合成的大量样品中筛选出不同粒径 的 MMA/BA/AA 和 St/BA/AA 系列乳液,考察了上述内在因素的影响,具体体现 为乳胶粒粒径、成膜温度、水的挥发、体系单体组成对成膜性能的影响,并进一 步对具有特殊分子形态的寡链聚合物的成膜过程进行了研究,希望可以丰富聚合 物乳液成膜机理的内容。1 实验材料和方法1.1 实验材料甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、Dowfax2A-1、OP -10,均为工业品,未作进一步处理,直接使用。1.2 乳液的制备(1) 先将部分水、大部分乳化剂、缓冲剂加入装置有回流管、滴液

3、漏斗、温 度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中升温搅拌均匀，在7580C下加入部分引发剂 溶液，尔后滴加预乳化的种子单体，使其聚合生成种子。保温0.5 h后开始滴加 预乳化的外层单体以及余下的引发剂溶液。升高温度保温1 h使反应完全，降 温至60C以下出料，得到聚合物乳液。按照上述工艺分别制得固含量为40%的 MMA/BA/AA 和 St/BA/AA 乳液。(2) 依次称取前一步制得乳液重量的 12.5%做种子，加入部分水以及少量的 引发剂过硫酸钾，水浴升温到86C，开始滴加与种子等重量的单体(单体用少量 乳化剂预乳化后加入)， 2 h 内滴完，补加少量的引发剂使反应完全，将余下的 水加入体系。保温

4、 1 h。(3) 降温至60 C，过滤出料，制得不同粒径的MMA/BA/AA和St/BA/AA的 系列乳液。1.3 粒径增长与种子用量的计算设a为种子乳胶中所含固体重量(g), x为聚合加入的单体重量(g)。 则种子增长比为 (x+a)/a 设种子乳液粒径为d1，增加x重量以后的直径为d2，则体积增长比为(d2/d1) 3，因此(d2/ d1)3=(x+a)/a 所以 d2= d1(x+a)/a1/3如果要求粒径每增加2倍，即d2/ d1=2则(x+a)/a =23=8因此取前一步乳液的12.5%(单体量5 g)作为种子，可制得粒径增大一倍的40% 的乳液。1.4 表征Malvern Acot

5、o Sizer LocFc963 激光散射粒度分布仪，颗粒尺寸用 Z 均数 值表示。向乳液中滴加20%(质量分数)三氯化铝水溶液进行破乳，经多次洗涤后 将固体物充分干燥，用DSC法测定聚合物的玻璃化温度Tg。取适量的乳液配制 样品，将其均匀地涂布在最低成膜温度测定仪上，记录样品形成均匀薄膜的最低 温度(MFT)。2 实验结果与讨论 从本质上说，水胶乳成膜过程是一种分子链凝聚现象，是一个从颗粒相互接触、 变形到分子链相互贯穿的过程，这个过程与高分子链的初始构象、分子运动性质、 成膜条件和扩散动力学过程密切相关，并对最终膜的性能有重要的影响。宏观上 体现为乳胶粒粒径、成膜温度、水的塑化作用对成膜过

6、程的影响，并决定着最终胶膜的性能。如果将聚合物水胶乳浇铸在基质上，并在某一温度下将水分蒸干， 得到的是不透明薄膜，说明在薄膜内部仍有许多孔隙、散射面；如果在高于某一 温度下蒸干，就会得到均相和透明的薄膜，这种临界温度就是最低成膜温度(MF T)。它是乳液成膜性能的体现。2.1 颗粒大小 影响最终薄膜特性的主要因素之一是乳液聚合物颗粒的大小。表 1、表 2 分别是 MMA/BA/AA、St/BA/AA 共聚乳液的粒径与成膜温度的关系。表 1 MMA/BA/AA 共聚乳液的粒径与成膜温度的关系编号料径/ nmMFTfCmh-zk/qcA121.249.542.2-73A230,250.645.5-

7、5 JA335.649.646.1-3.5A445.65 134S.4-2.9A576.050.24K.2-2.0A615S.051349.6-1.0St /BA/AA共聚乳液的粒径与成诂餓触嗦编号粒径/ nmTJPMFITCMFT- TJaCBl20.256.555.94).6B234.357.659.4l.B342.356.6603.4B446.558.362.34.0B58657.262.25.0B619758.364.05.7为了排除玻璃化温度不同带来的影响，用MFTTg对粒径作图得到图1和图2, MFT-Tg在一定程度上反映了乳胶粒的形变力，MFT-Tg越小，变形力越大。图 1 和图

8、 2 表明 MFT-Tg 随粒径的减小而减小。图1 MMA/BA./AA的粒径与成膜温度的关系从表1、表2 中还可看出，随粒径减小，差值减小幅度增大，即乳胶粒的形变力增大明显。另外对于相同Tg的St/BA/AA共聚乳液和MMA/BA/AA共聚乳液， 前者的MFT-Tg较后者高7C左右。根据Visschers、Lamprecht、Brown等的研究表明，聚合物变形力随粒径的减 小而增大。实验结果与上述结论是一致的。至于不同体系，粒径对乳胶粒变形力 影响程度不同，分析认为是由于水的增塑作用造成的。传统上对单分散的聚合物 颗粒成膜研究得较多，但工业上得到的聚合物胶乳颗粒粒径分布都很宽，小颗粒 是刺激

9、大颗粒变形还是成为小颗粒镶嵌在大颗粒之间的共连续结构呢?这些都是 值得进一步探讨的问题。2.2 水的影响 在玻璃态，主链和链段处于被冻结状态，只有侧基、支链和小链节能运动，整个 大分子不能实现构象转变，外力只能促使高聚物发生刚性形变。当温度升到玻璃 化温度时，链段运动被激发，高聚物进入高弹态，分子链可以在外力下改变构象， 在宏观上表现出很大的形变。从理论上，只有高于玻璃化温度，大分子的链段才 可以运动，成膜才能进行。在实验室我们注意到玻璃化温度高于40C的乳液在室温下干燥也可以形成连续 的膜，说明水在成膜过程中起到了增塑作用。因此又对湿聚合物的Tg（湿Tg）进 行了测试，湿Tg是将形成的胶膜浸

10、于水中24小时胶膜完全被饱和后测得的Tg。 结果见表 3。表3水的堆塑作用www.tlpfwxxim编号湿TJP吧2MFT-；V T八A1-7.31S.010.7A2-5.34.616.010.9A3-3.536,31*29.7A4-2.938,612.7/5-2.011.69.6A6-1.039.911.49.7ATg= Tg 湿 Tg对于不同体系，水的增塑作用不同，见表4。从表4 中可以看出，对于粒径相同 的乳液，MMA/BA/AA共聚乳液的水塑化程度大，这是由于MMA/BA/AA共聚乳 液中的MMA含有较多的亲水基团而造成的。进一步可以得出水对于完全疏水的聚合物不存在塑化作用，而对于亲水

11、共聚 物由于塑化作用的存在导致成膜性能存在很大的差异。因此对于疏水性聚合物没 有必要特别强调水在成膜过程中的作用。从表 4 中还可以看出，同系列的乳液， 粒径减小塑化程度加大。根据粒径小水的塑化程度大，可以推测，塑化程度的大 小取决于乳胶粒的表面积。进一步可以得出，膜表面的玻璃化温度低于内部的玻 璃化温度。在试验中我们也观察到，薄涂可以形成透明膜的乳液，涂厚了仅有外 层可以成膜，而内部成白色的粉状。研究发现，纯聚苯乙烯乳液在100nm厚时 玻璃化温度是102C，而膜厚10 nm时的玻璃化温度是-70C。表斗水对MMABA- AA和St.BA AA増塑削呻悭空1粒 /r)m7/CWTC湿TJPM

12、MA/BA/AA21.249.542.231.5IS.OSt/BA-：AA20.256.555.950.56.0MMA-BA-AA35.649.646J36313.2St/BA/AA34.3.57.656.851.21.62.3温度对成膜的影响很多研究表明，升温或热处理有利于聚合物胶乳成膜2。热既可活化高分子的 分子运动，又能增大链段间自由体积，两种都有利于高分子链的松驰，并达到相 互扩散和贯穿而成膜。研究发现，成膜温度对胶膜的性能有一定的影响，并非越 高越好。表5考察了成膜温度对粒径21.2 nm、Tg 49.5C、MFT 42.2C的MMA/BA/AA乳液胶膜性能的影响。可以看出，在低于成

13、膜温度2.2C的40C下成膜，形成 的是半透明碎裂的胶膜，而不是连续的胶膜，说明低于MFT不能形成满足要求 的连续胶膜，但半透明碎膜的形成说明此时乳胶粒也已发生了较大的形变。当成 膜温度升高到MFT时，一周后胶膜的抗冲击性能达到最大。表5成膜温度对胶膜性能的影师.tlpfwem成膜温度抗冲击强度几1 13dSi7dSd40.(/42.225/2035/3545/4250/5050/5049.535/3245/4548/4550/5050/5060.030/3045/4045/40*45/4045/4070.040/4040/4040/4040/40由于热既可活化高分子的分子运动，又能增大链段间

14、自由体积，作用的结果都有 利于高分子链的松驰，使分子链达到相互扩散和贯穿而成膜的时间缩短。随成膜 温度的提高，胶膜抗冲击性能达到最大值的时间缩短。成膜温度并不是越高越好， 否则胶膜最终性能降低，当成膜温度为70.0C时一天后胶膜的抗冲击性能就已 经稳定，但大大低于 MFT 下形成的胶膜。若温度升高到一定程度时，整个分子 链可发生相互滑动，成膜虽很快，但由于分子链运动几乎没有约束，分子链在空 间构象上的物理缠绕程度减小，此时形成的涂膜抵抗外力的能力下降，即聚合物 的强度下降，胶膜综合性能将达不到理想值。所以乳液成膜温度与成膜物的玻璃 化温度差值不能太大，换句话说，乳液凝聚成膜需要比较长的时间。2

15、.4 寡链高聚物微乳液的成膜 用微乳液聚合法合成聚合物微乳液时，链增长被限制在一个很小的空间内，这种 受限自避链有较高的构象能。若控制引发剂浓度，使每个微乳胶束中只有一个或 几个引发剂分子，则每个微乳聚合物颗粒最终只有几根分子链，称为寡链（pauc i-chain）高分子3”。通过微乳液聚合得到的乳胶粒中寡链高分子链段空间密度相 对较低，分子链间的缠结较少。因为没有相邻分子链的穿透，分子链段的堆砌比 通常的多链高分子要疏松些，它应具有与普通相互穿透的多分子链聚合物乳液不 同的成膜过程。为此，测试了寡链高聚物微乳液的最低成膜温度，并与普通高斯 链微乳液进行了比较。表 6 考察了粒径相同的普通乳液聚合法（样品 1）和微乳聚 合法（样品 2）合成的