油田常用缓蚀剂和阻垢剂杀菌剂

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1、第一节油田防垢剂结垢是油田水水质控制中遇到的最严重问题之一。结垢可以发生 在地层、井筒或地面的 各个部位，有些井和油层由于结垢在井筒炮 眼的生产层沉积而过早地废弃；结垢也可以发生在 砾石充填层、井 下泵、油管管柱、油嘴及储油设备、集输管线、原油加工设备、冷却 塔、锅炉和注 水及排污管线等设备以及水处理系统的任何部位。结 垢会给油田生产带来严重危害：水垢是 热的不良导体，水垢的形成 大大降低了传热效果；水垢的沉积会引起设备和管线的局部腐蚀，和 检多之二等孔而破坏；水垢还会降低水流截面积，增大水流阻力和输 送能量增加了清洗费用影响油田水结垢的因素很多，其中一个重要的因素是油田水的成 分及类型。当油

2、田水中 含有高浓度的碳酸盐、硫酸盐、氯化物和钡 盐时，油田水就有了形成碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡水 垢的基本化学 条件，只要环境条件发生变化，打破了原来水中溶解物质的平衡状态 就有可能 形成水垢。含有高浓度碳酸氢钙的油田水，在压力降低和 温度升高时，碳酸氢钙会分解成二氧 化碳并析出碳酸钙。例如在油 井开采过程中，压力逐渐降低，油田水中的碳酸氢钙就会不断被分解。 如果是在密闭系统，二氧化碳不易扩散逸出，碳酸氢钙在水中仍然处 于稳定状态，一般不会产生碳酸钙垢，但在油井中的抽油泵，由于抽 吸作用造成脱气现象，因此在油井的泵筒内会发现碳酸钙垢。从油井 中采出的液体首先到转油站加温，由于二氧化碳很快逸散，换

3、热器上 也会产生严重的碳酸钙垢。油田水常见的垢型及影响因素 水垢的类型很多，用途不同的工业用水会产生各种不同类型的 水垢。油田水中通常只有少数几种水垢。油田水常见的水垢及影响因素水垢类型化学式结垢的主要影响因素碳酸钙CaC03二氧化碳分压、温度、含盐量、pH值硫酸钙CaS04 H20 石膏CaSO (无水石4街)温度、压力、含盐量硫酸钙硫酸钡BaSO4温度、含盐量硫酸锶SrSO4碳酸亚铁FeCO3腐蚀、溶解气体、pH值硫化亚铁FeS氢氧化亚铁Fe(OH)2氫氧化铁Fe(OH)3氧化铁FeO2 3油田水处理系统常用的防垢剂防垢剂是指能抑制或阻止水中盐类成垢沉积的化学剂 目前在 油田水处理中常用的

4、防垢剂主要有含磷的有机缓蚀防垢剂低相对分 子质量聚合物和天然高分子化合物防垢剂。1. 有机膦酸盐防垢剂这类防垢剂在结构上属于有机多元膦酸盐，是于 20 世纪 60 年代 后期陆续开发、70 年代被广泛应用的一类防垢剂。它们是一类非化 学当量防垢剂，具有明显的“溶限效应”,当它们与其他水处理药剂 复合使用时，又表现出理想的“协同效应”有机多元膦酸盐防垢剂对许多金属离子如钙、镁、铜、锌等金属 的离子具有优异的螯合能力，甚至对这些金属的无机盐类如硫酸铜、 碳酸钙等也有较好的活化作用，因此目前国内外大量应用于水处理。 它们是目前效果良好、有发展前途的一类水处理药剂。有机多元膦酸系指分子中有两个或两个以

5、上膦酸基团直接与碳 原子相连的有机化合物常见的有机多元膦酸主要是甲叉膦酸型和同 碳二磷酸型。这些有机多元膦酸盐都有较好的化学稳定性，基本上不 被酸碱破坏，也不易水解能够耐较高的温度，对一些氧化剂也有一定 程度的耐氧化能力。这些良好的性能主要由于在结构上碳磷（C 一 P） 直接相连，这种碳磷键比较牢固，而相应的无机聚磷酸盐和磷酸酯在 结构上的 PO-P 键和 CO-P 键都不如 C-P 键牢固。膦酸盐可由三氯化磷、甲醛和氰化铵反应，或由多氨基化合物与 甲醛和亚膦酸反应，再用碱中和生成。一、下面介一些常用的多元酸盐防垢剂1、甲胺二甲又膦酸盐 MADMP2、氨基三甲叉磷酸盐ATMP3、一羟基乙川-1

6、,1二膦酸盐HEDP4、一羟基乙川-1,1膦酸盐AEDP5、乙二氨四甲叉膦酸盐 EDTMP、6、己二胺四甲又膦酸盐 HMDTMP7、二乙三胺五甲叉膦酸盐 DETPMP,8、1,2一环已二胺四甲叉膦酸盐，有机多元膦酸盐既有防垢性能又有缓蚀性能，然而作为水处理药 剂来说，主要还是利用它 们优异的防垢性能，而它们的防垢性能又 与其络合性能有关。由于它们是多元膦酸，因此在水溶液中能够离解成多个酸根负离 子。它们和许多金属离子 形成的络合物，往往是五元环、六元环或 双五元环等形式，这种形式的络合物常常是十分稳定的 有机多元膦 酸盐还能对一些碱土金属类产生去活化作用，这就使得水中要形成钙 垢的晶 核数目大

7、为减少，从而形成碳酸钙和硫酸钙等硬垢的可能性 也减少了。因此说，有机多元膦酸盐是一种有多种防垢途径的理想防垢剂， 它们在较低浓度下（如0.1-30mg/L范围内）就可以达到50%80%的防垢率，当复配其他药剂时，其总防垢率可达到 90%以上。有机膦酸盐的热稳定性能也很好，可以在200C以上的温度使用。二. 氯基多羧酸盐防垢剂 氨基多羧酸盐是由多氨基化合物与氯乙酸在碱性条件下反应生成的。例如乙二胺四乙酸盐(EDTA)常用的氨基多羧酸盐有以下7种。(1) 氨基二乙酸盐，(2) 甲胺二乙酸盐(3) 苯胺二乙酸盐，(4) 氨基三乙酸盐，(5) 乙二胺四乙酸盐(6) 二乙三胺五乙酸盐，(7) 三乙四胺六

8、乙酸盐三、低相对分子质量聚羧酸防垢剂20世纪70年代，人们把低相对分子质量的聚羧酸(盐)用于冷却水 系统的防垢剂。所谓 低相对分子质量是相对而言，低相对分子质量 的聚羧酸通常是指相对分子质量不高于10,使 用时也有相对分子 质量高于104的。这类防垢剂也具有溶限效应，在现场使用时通常只 要浓 度小于1mg/L，就能使结垢情况得到较好的控制。当它们与有 机多元膦酸复合使用时，防垢 数果会因协同效应而得到提高。它们 能使热交换器壁上的垢层由硬垢或极硬垢转变为软垢或 吸软垢从 而使垢层易于在水流的冲刷下脱落下来。 这类防垢剂主要有聚丙烯 酸(盐)、水解聚丙烯酰胺和水解聚马来酸酐等。国内都已能大量生产

9、 和供应。下面介绍一些常用的聚羧酸型防垢剂(1) 聚丙烯酸盐，(2) 聚甲基丙烯酸盐，(3) 丙烯酸盐一丙烯酸甲酯共聚物(4) 丙烯酸盐一丙烯酰胺共聚物(5) 水解聚马来酸酐(6) 马来酸一酯酸乙烯酯共聚物，(7) 马来酸盐一磺化苯乙烯酯共聚物这类防垢剂中起防垢作用的主要是聚合物的负离子，这些负离子 一般都是钙、镁、铁、铜等离子的优异螯合剂。这类防垢剂的防垢性 能与它们的相对分子质量和使用浓度有很大的关系第二节油田水用杀菌剂油田水中主要微生物及其危害在油田水系统中，主要是回注污水的注水系统中，由于微生物 的存在，给油田生产带来了 极大的危害。其中危害最为严重的是硫 酸盐还原菌，其产物硫化氢对金

10、属的腐蚀特别严重，生 成物硫化铁 又是造成管线堵塞的物质。其次是能够产生黏液的腐生菌以及铁细 菌，这些菌的数量超过一定值后，能产生氧浓差腐蚀电池，致使注水 井堵塞，注入量降低等。其他生物如藻类、硫细菌、酵母菌和霉菌等， 也可能造成堵塞和产生氧浓差腐蚀电池等，但产生的问题不如上面几 种细菌严重。硫酸盐还原菌（SRB）、铁细菌、腐生菌这是一种在厌氧条件下使硫酸盐还原成硫化物的细菌。它们以有 机物为营养源广泛存 在于污水中缺氧的地方以及土壤中。因此，凡 是土壤中埋设管线、地下油水井、污水处理系统 中缺氧的部位，都 可能受到硫酸盐还原菌的危害 在无氧的中性环境中，钢铁的腐蚀是很微弱的，因为这种环境一般

11、对 阴极去极化是不利的。但由于硫酸盐还原菌的存在，使这种环境中的 腐蚀很严重，这是因为硫酸盐还原菌起了阴 极去极化的作用，加速 了腐蚀过程。1、氧化型杀菌剂：常用的氧化型杀菌剂有臭氧、二氧化氯次氯酸钠、次氯酸钙、高 锰酸钾、高铁酸钾、二氯异 聚氰酸、三氯异三聚氰酸。 其中次氯 酸及其盐较为常用；二氧化氯也是效果较好的杀菌剂，但它是一种不 稳定的易爆 气体；高铁酸钾是一种强氧化型杀菌剂，且没有公害和 污染问题，近年来引起关注，但其制备成 本较高，难以大量推广使 用。2、吸附型杀菌剂 这类杀菌剂通过吸附在细胞表面上，在细胞表面 形成一高浓度的离子团，从而直接影响到 细胞膜的正常功能。细胞 膜是可透

12、性的，它调节着细胞内外离子的出入，又是呼吸、能量转换 营养物运送、膜和细胞壁成分合成的场所。膜被杀菌剂吸附后就改变 了电导性、表面张力、溶 解性，并可形成络合物，使蛋白质变性， 抑制或刺激酶的活性，损害控制细胞渗透性的原生质 膜，从而致使 细菌死亡 这类杀菌剂多为季铵盐化合物。吸附型杀菌剂（1） 氯化烷基三甲胺（2）氯化双烷基二甲胺（3）氯化十二烷基二甲基苄基氨和溴化十二烷基二甲基苄基氨（4）氯化十六烷基吡啶和溴化十六烷基吡啶。目前油田水中用得较多的是吸附型季铵盐类杀菌剂，它的杀菌能 力与烃链的长度有很大 的关系3. 渗透型杀菌剂这类杀菌剂有较强的渗透作用，能透过细胞的细胞壁进入细胞质 中，破

13、坏菌体内的生物合 成从而起到杀菌作用。下面所示为一些渗 透型杀菌剂在这类杀菌剂中，氯酚类化合物杀菌效果较好，但毒性较大，对 人的皮肤和黏膜有刺激性，生物降解性也较差，使用受到限制 二硫 氰基甲烷是近年来被推荐使用的一种广谱性杀菌剂。它杀菌效果好， 用量低，尤其对sRB的杀菌效果最好，与氯化十二烷基二甲基苄基 铵复配使用效果更好。但它的生物降解性好，排放受到限制。无论是哪种类型杀菌剂，都应避免长期使用，因为长期使用一种 杀菌剂会使细菌产生抗药 性而降低杀菌剂的使用效果，所以杀菌剂 必须交替使用。此外，复配使用也会提高杀菌效果。第三节缓蚀剂油田污水中含有溶解氧、硫化氢和二氧化碳等腐蚀性气体，它 们

14、对污水处理及回注系统的金属管线和设备有着严重的腐蚀性。控制 油田水腐蚀的方法有多种，大致上有如下几种方法： 设备合理选材或改变材料的组成，如采用耐蚀合金及非金属材料 或采用内涂层等来减 缓或防止腐蚀；改变介质状况，如改变水的pH值或除去水中的有害溶解气体来减 缓金属腐蚀； 用阴极保护，应用电化学原理使足够量的电流通过浸于水中的金 属以阻止腐蚀； 添加缓蚀剂，即在油田水中投加能抑制金属腐蚀的化学药剂，以 达到减缓腐蚀的目的 后三种方法是油田中经常采用的方法。一、油田水腐蚀及影响因素。由于和周围介质相作用使材料（通常指金属）破坏或使材料的性 质恶化的过程称为腐蚀。 油田含油污水中含有溶解氧、硫化氢

15、、二 氧化碳等腐蚀性气体，它们对污水处理及回注污水的注水系统的金属 管线及设备普遍存在着腐蚀现象。由于各油田污水中溶解氧含量、pH 值及含盐量（总矿化度）不同，其腐蚀性也有很大差别，但都有很大危 害。影响腐蚀的因素有以下几种。1. 溶解氧的影响油田水中的溶解氧浓度在小于1mg/L的情况下也能引起碳钢的 腐蚀。在采出水中本来 不含氧，但在水采出地面后，因与空气接触 而含氧。 氧气在水中的溶解度是压力、温度和氯化物含量的函数。 氧气在盐水中的溶解度一般小 于在淡水中的溶解度。碳钢在室温下 不含氧的纯水中的腐蚀速率小于0.04mm/a,腐蚀几乎 察觉不到。水 被空气中的氧饱和后，腐蚀速度增加很快，在室温时其初始腐蚀速率 可达 0.45mm/a,自然腐蚀速率约为0.1mm/a。这类腐蚀往往是不均 匀的全面腐蚀。碳钢在含盐 量较高的水中发生的腐蚀将不再是全面 腐蚀，有能出现局部腐蚀，局部腐蚀速率可高达3mm/a。2. 二氧化碳的影响 在大多数天然水中都含有溶解的二氧化碳气体，它主要来源于水或土壤中的有机物质进行生物氧化时的分解产物。一般水中可溶的二 氧化碳量只有0.51mg/L。地层深处的水中有时含有大量的二氧化碳， 它是由地球的地质化学过程产生的。与所有的气体一样，二氧化碳在 水中的溶解度与压力、温度以