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1、一、实验目的：（1）了解制备生物柴油的原理和如何选用合适的制备方法。（2）掌握以氧化钙、氧化镁作为催化剂参与菜子油和甲醇进行酯交换反应的原理。（3）分析醇油比，催化剂用量，实验温度，反应时间对反应转化率影响大小。二、实验综述：1. 前言世界矿物能源的消费量越来越大, 而全球矿物能源储量却十分有限。20 世纪70 年代， 石油危机以后, 人们开始研究煤的气化和液化。然而复杂的技术和巨大的投资, 制约了气化煤和液化煤的广泛使用。而核能由于种种原因, 没有实现大规模应用。生物质能、太阳能和其他可再生能源将替代石油和煤炭, 逐渐成为世界能源的主角。生物柴油是生物质能的一种形式。生物柴油的主要成分是脂肪
2、酸甲酯, 是一种以植物油和动物脂肪为主要原料生产的、性质与普通柴油非常相似的燃油。同时生物柴油还具有以下优点:( 1) 它是一种可再生能源, 可缓解目前对石油的依赖; ( 2) 与环境友好, 使用生物柴油所产生的尾气中有毒有机物、CO2 及CO 的排放量仅为普通柴油的1/ 10, 同时它不含硫, 能大大减少SOx 的污染问题; ( 3)生物柴油的燃点约为150 e , 高于普通柴油的燃点(50 e ) , 因此使用、运输、处理和储藏都更加安全。 基于以上优点, 生物柴油这一概念自1981 年在南非出现后, 已受到世界各国的普遍关注。现在很多国家已经进行了生物柴油的研制和生产。美国是最早研究生物
3、柴油的国家, 目前已有4 家生产厂, 总生产能力为300 kt/ a。1992 年美国能源署(EPACT) 及环保署都提出用生物柴油作为燃料; 美国前总统克林顿于1999 年签署了开发生物质能的法令, 其中生物柴油B20 ( 在普通柴油中加入20% 的生物柴油) 被列为重点发展的清洁能源之一, 采取免税政策。在欧洲 , 生物柴油的生产也备受关注, 许多国家对生物柴油都实行了免税的政策。德国2000 年生物柴油产量已达250 kt, 拥有300 多个生物柴油加油站, 并且制定了生物柴油的标准DINV52606。1996 年, 大众汽车和奥迪汽车宣布, 其生产的所有型号的家用汽车引擎都可以使用生物
4、柴油作为燃料。法国目前已拥有7 个生产生物柴油的企业, 法国CIRAD 集团在雷诺汽车上进行了生物柴油十万公里的燃烧试验,证明了生物柴油可用于普通柴油发动机。意大利是目前欧洲生物柴油使用最广的国家, 已拥有9 家生物柴油的生产厂。欧洲的其他一些国家, 如比利时、丹麦等也相继拥有了自己的工业化生物柴油生产厂, 欧共体计划在2020 年使生物柴油的市场占有率达到12%。日本于1995 年开始研究生物柴油, 并且试验使用煎炸油作为生产原料生产成本较低的生物柴油, 目前年产量已达400 kt/ a。2、生物柴油的合成方法比较目前生物柴油的合成方法主要有直接混合法(稀释法)，微乳化法，高温热裂解法以及酯
5、交换法等几种，其中研究最多的是酯交换法。2.1直接混合法在生物柴油研究初期, 研究人员设想将天然油脂与柴油、溶剂或醇类混合以降低其黏度, 提高挥发度。1983 年Amans 等将脱胶的大豆油与2号柴油分别以1：1 和1:2 的比例混合, 在直接喷射涡轮发动机上进行600 h 的试验。当两种油品以1:1混合时, 会出现润滑油变浑以及凝胶化现象,而1B2 的比例不会出现该现象, 可以作为农用机械的替代燃料。Ziejewski 等人将葵花籽油与柴油以1B3的体积比混合, 测得该混合物在40 e 下的黏度为4. 8810- 6 m2/ s, 而ASTM ( 美国材料实验标准) 规定的最高黏度应低于4.
6、 010- 6 m2/ s, 因此该混合燃料不适合在直喷柴油发动机中长时间使用。而对红花油与柴油的混合物进行的试验则得到了令人满意的结果。但是在长期的使用过程中该混合物仍会导致润滑油变浑。2.2微乳化法将动植物油与溶剂混合制成微乳状液也是解决动植物油高黏度的办法之一。微乳状液是一种透明的、热力学稳定的胶体分散系, 是由两种不互溶的液体与离子或非离子的两性分子混合而形成的直径在1 150 nm 的胶质平衡体系。1982 年Georing等用乙醇水溶液与大豆油制成微乳状液, 这种微乳状液除了十六烷值较低之外, 其他性质均与2号柴油相似。Ziejewski 等以53. 3% 的冬化葵花籽油、13.
7、3%的甲醇以及33. 4% 的1- 丁醇制成乳状液, 在200 h 的实验室耐久性测试中没有严重的恶化现象, 但仍出现了积炭和使润滑油黏度增加等问题。Neuma 等使用表面活性剂( 主要成分为豆油皂质、十二烷基磺酸钠及脂肪酸乙醇胺) 、助表面活性剂( 成分为乙基、丙基和异戊基醇) 、水、炼制柴油和大豆油为原料, 开发了可替代柴油的新的微乳状液体系, 其中组成为柴油3. 160 g、大豆油0. 790 g、水0. 050 g、异戊醇0. 338 g、十二烷基碳酸钠0. 676 g 的微乳状液体系的性质与柴油最为接近。微乳化法是将植物油与甲醇，乙醇和1-丁醇等低碳醇溶剂形成微乳化液，以降低植物油的
8、黏度。微乳化法虽然也是解决动植物油高黏度的方法之一，但在实验室规模的耐久实验中发现会产生积碳严重的现象，燃烧不完全，以及润滑油黏度增加等问题。微乳化法虽然也是解决动植物油高黏度的办法之一，但在试验室规模的耐久试验中发现会产生积炭严重的现象，燃烧不完全，以及润滑油黏度增加等问题。23高温热裂解法 最早对植物油进行热裂解的目的是为了合成石油。Schwab 等对大豆油热裂解的产物进行了分析, 发现烷烃和烯烃的含量很高, 占总质量的60% 。还发现裂解产物的黏度比普通大豆油下降了3 倍多, 但是该黏度值还是远高于普通柴油的黏度值。在十六烷值和热值等方面, 大豆油裂解产物与普通柴油相近。1993 年,
9、Pioch 等对植物油经催化裂解生产生物柴油进行了研究。将椰油和棕榈油以SiO2/Al2O3 为催化剂, 在450 e 裂解。裂解得到的产物分为气液固三相, 其中液相的成分为生物汽油和生物柴油。分析表明, 该生物柴油与普通柴油的性质非常相近。 裂解法是在热或热和催化剂的作用下，由热能引起化学键断裂而产生小分子，一种物质转变成另一种物质的过程。最早对植物油进行热裂解的目的是为了合成石油。Schwab 等对大豆油热裂解的产物进行了分析，发现烷烃和烯烃的含量很高，占总质量的60%，裂解产物的黏度必普通大豆油下降了3倍多，但是该黏度还是远高于普通柴油的粘度值。在十六烷值和热值等方面，大豆油裂解产物与普
10、通柴油相近。 2.4 酯交换法 酯交换法是目前国内外研究，应用最广泛的生物柴油合成方法。该方法是以植物油脂，动物脂肪或废餐饮油为原料，在催化剂作用下与醇进行交换反应，生成脂肪酸单酯与甘油，从而达到降低分子量，改善其性能的目的。按所使用催化剂的不同，酯交换法又可分为碱催化酯交换法，酸催化酯交换法，超临界酯交换法和生物酶催化酯交换法等四种。 2.4.1碱催化酯交换法碱催化酯交换反应可以使用催化剂包括NaOH、KOH、NaOMe、KOMe、CaO 有机胺等。在无水情况下，碱性催化剂酯交换活性通常比酸催化剂高。传统的生产过程是采用在甲醇中溶解度较大的碱金属氢氧化物作为均相催化剂，他们的催化活性与其碱度
11、相关。碱金属氢氧化物中，KOH比NaOH具有更高的活性。用KOH作为催化剂进行酯交换反应典型的条件是：甲醇用量5%-21%，KOH用量0.1%-1%，反应温度25-60，而用NaON作为催化剂通常要在60下反应才能得到想应的反应速率。碱催化剂不能使用在游离酸较高的情况，游离酸的存在会使催化剂中毒。油脂中含有游离脂肪酸时，游离脂肪酸与甲醇发生酯化反应生成脂肪酸甲酯。以碱作催化剂时游离脂肪酸容易与碱反应生成皂，其结果使反应体系变得更加复杂，皂在反应体系中起到乳化剂的作用，产品甘油可能与脂肪酸甲酯发生乳化而无法分离。Dorado 等采用KOH 催化芸苔油甲醇酯交换反应，发现高芥酸条件下反应很难完全，
12、易皂化。水也是碱催化剂的毒物，水的存在会促使油脂水解而与碱生成皂。因此，以氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾等碱催化剂时，常常要求原料油酸价小于1，水分低于0.06%。对于含游离脂肪酸较多的油脂，如回收油脂，可以直接使用酸作催化剂。均相碱作催化剂时，油的转化率高，可以达到99%以上，后续分离成本低。但均相碱催化剂的弱点是催化剂不容易与产物分离，合成产物中存在的催化剂必须在反应后进行中和和水洗，从而产生大量的污水。均相碱催化剂随产品流出，不能重复使用，带来较高的催化剂成本。同时，碱催化剂对设备腐蚀也是值得关注的问题。开发非均相的固体碱催化剂是好的选择。2.4.2 酸催化酯交换法酸催化酯交换反应采用的酸催
13、化剂包括无机液体酸（硫酸、磷酸和盐酸等）、有机磺酸、酸性离子液体、强酸性离子交换树脂和固体酸等。硫酸为较常用的酸性催化剂，价格便宜。用硫酸作催化剂时，耗用的甲醇量比用碱金属催化剂要多，反应时间也更长。尽管酸催化的酯交换反应比碱催化的酯交换反应慢，但当甘油酯中游离脂肪酸和水含量较高时，酸催化更合适。Aksoy 等报道，当植物油为低级油(例如硫化橄榄油)时，在酸性条件下可使酯交换反应更完全。固体酸催化剂也可用于生产生物柴油，已经工业使用的固体酸催化剂是阳离子树脂用于游离酸的酯化预处理过程，但用于酯交换反应尚处于研究阶段。Furuta报道了采用硫酸锡、氧化锆及钨酸锆等固体超强酸作催化剂在固定床中常压
14、下进行酯交换反应，结果表明，对于豆油酯交换反应，在钨酸锆/ 氧化铝催化剂上200300反应转化率达到90%以上。2.4.3 超临界酯交换法超临界酯交换法制备生物柴油是最近几年发展起来的一种新方法，它的最大特点是对原料要求低，不用催化剂，反应时间短，反应转化率高，产物易于分离精制。肖建华等以食用大豆色拉油为原料，采用超临界法制备生物柴油；曹维良等采用加入小分子共溶剂，在超临界条件下制备生物柴油。但是由于超临界法制备生物柴油反应条件较苛刻，对设备要求高，能耗大，要实现工业化还需进一步研究。有催化剂或助溶剂存在的超临界酯交换成为一个新的探索领域。Cao 等将丙烷作助剂加入到大豆油和甲醇的超临界酯交换
15、反应体系中，10min 后，脂肪酸甲酯的转化率达98%；鞠庆华等结合有机碱催化和超临界反应的优点提出一种新的方法，在反应原料中添加少量相对廉价、易分离的三乙醇胺和三乙胺为催化剂，在近临界状态下以三乙酸甘油酯和甲醇为模型反应进行了研究；Demirbas将固体催化剂引入超临界体系，利用CaO与反应媒介的不互溶性，6min 内就获得最大转化率。2.4.4 生物酶催化酯交换法酶催化剂是另一类重要的酯交换催化剂，近年来研究很多。研究表明，酶法生产生物柴油具有反应条件和，醇用量小，产物易分离及无污染物排放等优点，尤其是对原料要求低，可利用餐饮业废油脂和工业废油脂等原料，故可望降低生物柴油的生产成本，因此，
16、酶法生产生物柴油日益受到人们的青睐。聂开立等利用实验室自制的Candidasp99- 125 脂肪酶转酯化合成生物柴油的过程。在利用间歇式反应得到最佳反应条件的情况下，利用固定床反应器生产生物柴油。在固定床反应器内填充层片状固定化酶，并结合分级流加甲醇与旋液分离技术可以实现生物柴油的连续化生产。Du Wei 等采用脂肪酶催化酯交换反应生产生物柴油，其反应条件是4050，醇油比41，酶用量65%（与油质量比值），得到最高脂肪酸甲酯收率为92%。但酶催化酯交换法离工业化还有相当的距离。酶的价格昂贵，不易回收；对于组成复杂的天然油脂底物来说，酶的适应性需要特别注意；酶的催化寿命是限制酶作为生物柴油生产的不利条件之一；很多酶对水的依赖性很强，生物柴油酯交换过程的醇体系对酶的活性也有一定的影响。因此，为了解决酶的流失，降低酶催化的成本，固载化酶越来越引起关注，并取得了一定的研究成果。3.比较结果：
