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1、XX大学毕业论文题目锂离子电池硅基负极材料研究现状与开展趋势XX XX 教育层次大专学号 XX省级电大 XX专业应用化工技术分校XX指导教师 XX教学点 XX目录一、 4二、 4三、 5四、 6五、 6一 6二 7参考文献 7致 8锂离子电池硅基负极材料研究现状与开展趋势摘要 : 硅基负极材料因具有高电化学容量是一种极具开展前景的锂离子电池负极材料 . 评述单质硅、硅-金属合金、硅-碳复合材料以及其他硅基复合材料作为锂离子二次电池负极材料的最新研究成果, 分析锂离子电池硅负极材料存在问题 , 探讨硅基负极材料的合成、制备工艺以及未来硅基材料的研究方向和应用前景 . 分析结果说明 , 通过硅的纳
2、米化、 无定形化、 合金化及复合化等技术手段, 实现硅基负极材料同时兼备高容量、长寿命、高库伦效率和倍率性能, 是未来的主要开展方向 .关键词 : 应用化学 ; 锂离子电池; 负极材料 ; 硅基复合材料。锂离子二次电池因具有比能量高、 充放电寿命长、 无记忆效应、 自放电率低、快速充电、无污染、工作温度围宽和平安可靠等优点 , 已成为现代通讯、便携式电子产品和混合动力汽车等的理想化学电源. 在制造锂离子二次电池的关键材料中 , 负极材料是决定锂离子电池工作性能和价格的重要因素 . 目前商业化的负极材料主要是石墨类碳负极材料,其实际容量已接近理论值(072- h / g),因此不能满足高能量密度
3、锂离子微电池的要求. 另一方面 , 石墨的嵌锂电位平台接近金属锂的沉积电势, 快速充电或低温充电过程中易发生 “析锂 现象从而引发平安隐患 . 此外 , 石墨材料的溶剂相容性差 , 在含碳酸丙烯酯等的低温电解液中易发生剥离导致容量衰减1 . 因此 , 寻求高容量、长寿命、平安可靠的新型负极材料来代替石墨类碳负极, 是锂离子电池开展的迫切需要. 在各种新型合金化储锂的材料中 , 硅容量最高 , 能和锂形成Li 12 Si 7 、 Li 13 Si 4、 Li7Si3 、 Li15Si4和Li22Si5等合金，理论储锂容量高达 4212mA h / g,超过石墨容量的10倍2-3 ; 硅基负极材料
4、还具有与电解液反响活性低和嵌锂电位低（低于0.5 V） 等优点 4-5 . 硅的嵌锂电压平台略高于石墨, 在充电时难以引起外表锂沉积的现象,平安性能优于石墨负极材料6 . 此外 , 硅是地壳中丰度最高的元素之一, 其来源广泛 , 价格廉价 , 没有毒性 , 对于硅负极材料的商业化应用具有极大的优势. 本文评述了近年来单质硅、硅-金属合金以及硅-碳复合材料和其他硅基复合体系作为锂离子二次电池负极材料最新研究成果, 并对今后研究方向和应用前景作了展望 .一、硅脱嵌锂时的构造变化硅电极在脱嵌锂的过程中的体积效应所造成的容量快速衰减, 是其实用化进程的巨大阻碍7-8 .在电化学储锂过程中, 每个硅原子
5、平均结合44 个锂原子后得到Li22Si5合金相，造成材料的体积变化可到达300%以上9.由巨大的体积效应产生的机械应力会促进电极外表微裂纹的产生和传播, 使活性物质从集流体上逐渐破裂、脱落, 从而丧失与集流体的电接触, 造成电极循环性能迅速下降10.另外，由于硅本身是半导体材料，本征电导率比拟低，仅有6.7 X -（4 S /cm, 故需参加导电剂来提高电极的导电性11 . 为解决这一难题 , 人们利用纳米硅粉体作为负极材料, 但研究说明 , 锂离子在纳米硅材料中的反复嵌入和脱出会导致硅纳米颗粒发生不可逆的电化学烧结, 造成电池循环性能的急剧下降12 .导致硅负极材料容量剧烈衰减的另一重要原
6、因是现有电解液中的 LiPF6 分解所产生微量 HF 对硅造成了腐蚀 18 . 此外 , 由于其剧烈的体积效应造成的颗粒粉化 , 使得新的硅原子不断消耗Li + , 导致在常规的 LiPF6 电解液中难以形成稳定的外表固体电解质(solid electrolyte interface, SEI) 膜, 随着活性物质的粉化脱落和电极构造的破坏, 新暴露出的硅外表不断与电解液反响形成新SEI 膜 , 导致充放电效率降低, 容量衰减加剧 .为使硅材料具有高容量, 同时兼具有良好的循环性能, 目前主要通过以下3种方法来改善硅基负极材料的电化学性能: 制备硅纳米材料. 一那么可减小硅的绝对体积变化 ,
7、另那么制备非晶硅薄膜等以消除晶体硅的非均匀变形; 制备硅基合金材料. 使硅与其他元素形成硅化物 , 以减小材料体积变化 ; 制备硅基复合材料 . 使硅与其他非金属类材料复合, 通过缓冲基体的缓冲性能限制硅的体积变化。二、硅纳米化为解决纯硅负极材料的巨大体积效应带来的活性物质从电极上粉化脱落的问题 , 单质硅负极材料制造工艺应向多元方向开展. 其主要方向之一为硅纳米化 .纳米化可分为零维纳米化、一维纳米化和二维纳米化 . 零维纳米化是指通过不同工艺技术制备纳米硅粉体19 . 颗粒细化可减弱硅的绝对体积变化 , 同时缩短锂离子在负极材料中的扩散距离, 提高电化学反响速率. 但由于硅活性纳米颗粒具有
8、极高的外表能, 在充放电过程中很容易团聚, 且当尺寸降至100 nm 以下时 ,纳米颗粒将发生 “电化学烧结 , 反而加快了容量的迅速衰减.再者, 硅纳米颗粒的比外表积很大, 增大了活性物质与电解液的直接接触, 消耗大量的锂离子,导致副反响增多及不可逆容量的增加 , 降低了库仑效率. 另外 , 纳米硅粉主要通过激光法制备, 生产本钱高.一维纳米化是指制备硅纳米线及硅纳米管, 有粉末材料和在集流体上直接生长两种类型 20-23 . 硅纳米线可以减小循环过程中径向上的体积变化 , 获得良好的循环稳定性, 并在轴向为锂离子提供快速传输通道 , 减小了锂离子的扩散距离和电子的传导距离.Chan等24通
9、过 “气-液-固(vapor-liquidsolid, VLS)气相法制得一维硅纳米线, 结果说明 , 在 0.2 C 充放电倍率下 , 容量衰减缓慢, 循环20次后，容量仍稳定在3 500 mA - h / g容量保持率维持在 75%左右.Ge等6 利用化学刻蚀技术制备了硼掺杂的多孔硅纳米线, 在 2 A/ g 的充放电电流下循环250次后仍能保持2000 mA h / g勺容量，显示出优异的构造稳定性和电化学性能 . 这是因为硅纳米线的脱嵌锂机制很大程度上缓解了循环过程中因体积膨胀所引发的活性物质从集流体上粉碎脱离的现象; 此外 , 一维硅纳米线生长形态 , 也缩短了锂离子的扩散距离, 有
10、利于电子的快速传导.三、硅合金化为改善硅负极材料在循环过程中活性材料的粉化与脱落导致电接触差容量衰减快 , 循环性能较差的问题 , 人们开场寻找缓冲基体以抑制硅在充放电循环过程中的体积变化 . 硅基材料的复合化主要是在降低硅活性相体积膨胀的同时, 引入体积效应小、导电性好的缓冲基体, 制备出多相复合负极材料. 通过增加导电性和基体间体积补偿等方式提高材料的循环稳定性. 根据所引入的缓冲基体的类别 ,可以简单地分为硅-金属复合负极材料和硅-非金属复合负极材料两种类型, 均能有效降低在充放电过程中因体积膨胀所引起的电化学性能的衰退.在研究二元 Si-M 负极材料时, 发现单一的活性或惰性掺杂的硅基
11、负极材料虽可缓解局部体积膨胀, 但在 Si-M 体系比外表积的活性颗粒循环中容易发生电化学团聚 , 团聚后的微粒与基体的电化学接触较差 29, 40-43 . 为解决此问题 , 人们引入硅四、硅复合化硅基负极材料还可通过与其他材料复合的方法 , 提高其电化学性能及循环性能 . 硅-非金属复合材料主要包括硅-碳复合材料和硅-其他非金属复合材料等.碳材料因其在充放电过程中导电性好、 体积变化相对较小 （如石墨体积膨胀率为10.6% ）, 具有良好的循环性能, 从而被成功商业化 , 成为石墨负极材料; 此外 , 硅与碳的化学性质相近, 两者能严密结合, 假设将硅材料与碳材料通过各种途径复合 , 使硅
12、纳米颗粒均匀弥散于碳材料基体中 , 结合碳材料本身所具有的构造和大量锂离子通道能, 增加锂离子的嵌入位置, 那么两者可优势互补 , 得到理论容量高、 循环性能好的新一代硅基-碳复合负极材料. 为使硅负极活性物质在充放电过程中能够维持良好的电子传导和构造完整性等57 采用混合静电组装技术, 将带正电的由氨基丙基修饰过的硅纳米颗粒嵌入到带负电的氧化石墨烯层间 , 再进展热复原得到硅/ 石墨烯复合负极材料. 构造表征显示, Si 颗粒均匀分散于起皱的石墨烯外表, 且硅纳米粒子无明显团聚, 这种网络构造为硅纳米粒子充放电过程中的体积膨胀提供了适宜的缓冲空间 .五、开展趋势硅基材料因其高电化学容量将成为
13、最具潜力的新一代锂离子电池负极材料之一 , 但其在商业上的大规模应用受限于其较低的电导率、与常规电解液相容性差、循环性能差、首次库仑效率低和倍率性能低等缺乏. 因此 , 未来硅基负极材料需要从以下两个方向关注.一向高容量与长寿命兼顾的方向开展目前商业化的正极材料的容量普遍偏低 ，而硅基负极材料的容量较高，考虑 正负极容量适宜的匹配，硅基材料未来的开展需放弃高容量方面的片面追求 ，重 点研究如何提高其首次库伦效率和维持充放电过程中的循环稳定性，如硅-金属合金负极材料的研究应选择嵌锂活性较低、构造稳定及能协同保持电极构造稳定 性的金属元素作为缓冲基体抑制硅的体积膨胀；也可通过多种制备技术的结合，
14、如磁控溅射、化学气相沉积、电化学刻蚀与喷雾热解等技术来制备特殊形貌构造、 包覆均匀的复合负极材料，推进硅材料的实用化研究.二向优良的循环性能、更高的库伦效率与倍率性能兼顾的方向开 展改良硅基活性材料的主要策略是设计材料的组成和微观构造，以适应硅体积效应并维持电极导电网络.为了解决这些问题，通过硅材料纳米化薄膜化、硅 包覆到金属外表或碳材料、改善硅材料与集流体的接触、硅化物的多相掺杂等方 法或技术手段，以获得高容量循环性能好的电极材料.碳包覆是至今仍具提高硅 基材料循环稳定性的有效方法，不同碳源得到的碳层致密度不同；不彻底的碳化 由于杂原子含量太高导致副反响过多，不可逆容量损失严重；简单的包碳技
15、术难 以实现颗粒的均匀分布，只能得到微米级的二次颗粒.综合考虑，硅基-碳复合 负极材料未来的开展趋势主要采用碳包覆结合纳米技术制得特殊构造（多级孔通道构造、碳纤维复合构造），并协同利用可以将电极材料的膨胀在负极部吸收的 缝隙构造，以实现硅材料性能的参考文献1钱家麟.筮加热炉？，2003, 201-2092敏恒.枇工原理？化学工业.3盛州，王烽,大禄.高等化学学报，2001,22 (3), 494-497.4须文波.管式加热炉对于流受热面的吹灰优化研究，石油与天然煤气化工2006/015建议.高效空气雾化油燃烧现象器的预设与在小规模管式加热炉中的应用研究，锅炉技能，2005/026喜成.管式辐射加热钢丝热措置惩罚炉的研究，金属制品,2006/047危木建.步进式加热炉筋管绑扎料施工工艺探讨，冶炼金属科学技术生业学院学 报,2006/028吴鸣建,国鹏，家永.降解塑料的研究与开展J化工,1999, 225：67.9萧荔.生物降解聚合物的研究概况及应用前景J化工,2001,
