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1、一种合成半导体纳米线的方法，它利用激光烧蚀簇状构造和气液固（VLS）模式的生长。制备纳米直径催化剂团簇，然后再确定由蒸汽-液体-固体VLS机制制作的纳米线或者丝的尺寸。以前的研究搞清了产生纳米直径团簇的方法，此法克服了平衡团簇尺寸在决定最小丝径方面的缺陷。我们用分别细至6nm和3nm以及长度大于1m的Si和Ge单晶纳米丝验证了这种方法。在不同的条件和催化物下进行实验，明确了生长原理的核心部分，认为用已确立的相图可以合理预测在制备纳米线时的催化物质和生长条件。目前激光烧蚀制备的实验装置及采用的的激光束参数，以及不同实验结论中纳米结构和生长方向等方面的差异，并分析了半导体纳米丝生长的VLS金属催化
2、机理和氧化物辅助生长模型。我们认为硅-金属混合物作靶时金属催化作用对纳米丝的生长其主要作用，而硅-氧化物混合物做吧时，氧化物作用占主导作用。具有纳米直径的纳米管和纳米丝之类的一维结构对测试和理解维度和尺寸在的光，电，机械特性方面作用的基础概念以及探针微尖到纳米电子学互连的一系列应用。Si 和Ge2 之类晶状半导体纳米丝的合成很有希望用于器件和用来改善这种间接隙材料的光学特性, 但这种合成一直难以实现。已知道有几种合成碳纳米管的成功途径3 , 但这种纳米管的不同粘合配置以及碳相对于Si、Ge 的不同化学特性需用别的途径来控制气相反应物中纳米丝的形成。使用沸石、膜片或纳米管4 的模板介入法可以控制
3、生长状况, 但通常形成多晶材料。形成晶状类丝状结构的一种方法是蒸气2液体2固体(VL S) 生长法5, 6 , 在此法中, 液态金属团簇或催化剂对气相反应剂的吸收起到能量有利格位的作用。团簇生长出这种材料的一维结构并使之过饱和; 直径下限一般大于0.1m, 并受平衡条件下液态金属催化剂所能达到的最小直径的限制6 。VL S 法生长的无缺陷纳米丝, 虽然其最小直经(20100 nm ) 仍较大, 但由于它能把A u 金属限制在表面上7, 8 , 人们一直把它用于Si 纳米丝的生长。Buh ro 和他的同事最近已报导一种10 100 nm 直径III-V 族半导体的有希望的溶液2液体2固体(SL
4、S) 合成法9 。但此法的潜在限制是需用一种在溶剂沸点以下熔化的催化剂。本文报导一种合成单晶纳米丝的方法,它利用激光烧蚀来制备纳米直径催化剂团簇, 然后再确定由蒸气2液体2固体(VL S) 机制制作的丝尺寸。以前的研究10, 11 已搞清产生纳米直径团簇的方法, 此方法克服了平衡团簇尺寸在决定最小丝径方面的限制。我们用合成直径分别细至6 nm 和3 nm 以及长度大于1 Lm 的Si 和Ge 单晶纳米丝演证了这种方法。由于可用平衡相图来合理选择催化剂材料和生长条件6 和用激光烧蚀来产生由任何材料组成的纳米尺度团簇。我们相信,此法可适用于众多材料纳米丝的制备。所用的生长设备(图1) 是用脉冲倍频
5、N d 钇铝石榴石激光(532 nm 波长) 来消蚀靶, 靶含有纳米丝所希望的元素和金属催化剂成分。靶放在管状石英炉内, 炉内的温度、压力和驻留时间是可以改变。用一束高能脉冲激光辐射靶材表面。使其表面迅速加热融化蒸发，随后冷却洁净的一种制备材料的方法 Fig. 1.纳米线生长炉简图。脉冲激光的输出(1)被聚焦在(2)上到位于石英管中的靶材(3)上；反应温度受炉管(4)来控制。由于输入气流(左，6)，通过流量控制器和出口(6, 右)到抽运系统（泵）。产物用冷却指状物（5）进行收集纳米丝两端的纳米团簇的观测使人联想起蒸气-液体-固体生长法(见shang图)在1200C 下用激光烧蚀Si0. 9Fe
6、0. 1靶所得到的典型Si 纳米丝产物的透射电子显微镜(TEM ) 像(图2A ) 初步显示出丝状结构,直径约为10 nm 量级12 , 具有很大均匀性,长度大于1m, 经常可大到30m。对各个纳米丝进行电子感应X 射线荧光(EDX) 分析表明, 它们只含有Si 和O。另外, 透射电子显微镜像表明, 实际所有纳米丝的一端都终止于直径为1.5 2 倍连接纳米丝的纳米团簇上。对。图2(A ) Si0. 9Fe0. 1靶激光烧蚀(532 nm 波长, 16 Hz, 2W 平均功率) 后所产生纳米丝的透射电子显微像。图示比例尺为100 nm。生长条件为1200C、50 cm 3m in 的500 To
7、 rr 氩气流。电子感应X 射线荧光光谱用V G HB603 扫描透射电子显微镜或飞利浦EM 420 (120 kV , 铍窗口探测器) 记录。(B ) Si 纳米丝的衍射衬度透射电子显微像; 在这种成像方式下晶状材料(Si 芯丝) 显得比非晶材料(SiO x 鞘层) 更暗。图示比例尺为10 nm。会聚束电子衍射图样沿垂直于纳米丝生长轴的211 晶带轴记录。(C) 晶状Si 芯丝和非晶SiO x 鞘层的高分辨率透射电子显微像。(111) 平面(黑箭头) (间隔0.31 nm ) 垂直于生长方向(白箭头) 取向。各个对纳米丝记录的较高分辨率透射电子显微镜像(图2B 和C ) 提供了对这些材料结构
8、的进一步洞察。衍射相衬像显示, 纳米丝由芯丝的平均直径为7.80.6 nm。包括非晶鞘层在内的总直径为17.10.3 nm。对类似条件下生长的大量Si 纳米丝摄像所做的分析表明, 晶状芯丝直径在6 20 nm 范围变化, 平均值约为10 nm。垂直于纳米丝长轴(图2B ) 记录的会聚束电子衍射图可成为晶状Si 211 晶带轴的指示, 并表明纳米丝沿 111 方向生长。晶状芯丝的晶格分辨电子透射显微像证实了该方向(图2 C )。这种图像清楚显示了与纳米丝轴垂直的原子平面(间距为0.314 nm ) 和与非晶膜层的清晰原子界面。用扫描透射电子显微术的电子感生X 射线荧光分析表明, 非晶膜层具有近似
9、SiO 2 的成分。我们把纳米丝上的非晶SiO 2 膜层归结为装置中残留氧的反应。如对SiO 2 所预测的, 氢氟酸去除了非晶纳米丝膜层, 然后对晶状裸芯丝进行电子感生X 射线荧光分析, 表明Si 中只有微量氧存在。这种结构和成分数据表明, 我们用激光烧蚀法产生的纳米丝由沿 111 方向生长的直径为6 20 nm 晶状Si 芯丝和非晶SiO 2 鞘层组成。这种合成纳米丝方法的进一步推进需要明确搞清生长的机制。几乎所有纳米丝一端都存在纳米微粒的事实定性说明了我们的生长是按蒸气2液体2固体机制进行的。这个思想可通过考虑图3 模型而作详细检验和发展。在此模型中, Si1- xFex 靶的激光烧蚀产生
10、Si 和Fe 蒸气(图3A ) , 这种蒸气迅速凝聚到富Si 液态纳米团簇中(图3B ) , 当纳米团簇变成过饱和时, 现存的Si 相便沉淀起来,结晶成纳米丝(图3C)。最后, 当气流把纳米丝带出炉子热区时停止生长(图3D)。这种模型与二元Si-Fe 化合物。其次, 我们预测在低于1207C时将停止纳米丝生长, 因为没有剩余的液态团簇(这个温度相当于由FeSi2 ( s) + Si ( s) 的等温分离FeSix (1) + Si( s)。图3提出的纳米丝生长模型。(A ) 用能量为hv的光子对Si1- xFex 靶进行激光烧蚀, 产生一种Si 和Fe 粒子构成的稠密热蒸气。(B )当Si 和
11、Fe 粒子通过与缓冲气体碰撞而冷却时, 热蒸气凝聚成小团簇。为把Si2Fe 纳米团簇保持在液态, 对炉温(图1A ) 加以控制。(C) 硅液体变成过饱和后开始纳米丝生长, 只要Si2Fe 纳米团簇保持液态和Si 反应剂有效, 纳米丝就将继续生长。(D )当纳米丝在冷却指状物处通出热反应区(在载体气流中通过) 时, 生长停止, Si2Fe纳米团簇开始固化我们的实验结果与这些预测很好一致。对纳米丝端部团簇的定量电子感应X 射线荧光分析表明, 这种团簇具有预测的FeSi2成分, 并且对离FeSi2 纳米团簇短距离的纳米丝所做的电子感应X 射线荧光测量也表明, 在我们1% 原子灵敏度水平的仪器上没有探
12、测到铁。另外, 这种纳米团簇透射电子显微镜像显示为间隔为0.51 nm 的原子平面。这种间隔与-FeSi2 (001) 平面之间的0.510nm 距离很好一致15 。最后, 在用Fe 作催化剂情况下, 只在温度高于1150C 时出现Si纳米丝生长。在低于1207C 松散固相线的温度上观测Si 纳米丝生长是合理的, 因为纳米团簇的熔点低于相应的松散固体16 。实验数据和我们模型预测之间的很好一致, 意味着对纳米丝合成应能合理选择新催化剂和新的生长条件, 对二元Si2金属相图的考察14 表明, 像Si-Fe 一样, 在Si 作主体固相情况下, Si-N i 和Si-A u 都呈现富硅共晶区。用激光
13、蒸发含有10% N i 或1% A u 的Si靶时, 能产生一种与上述介绍的Si-Fe 系统相同结构特征的Si 纳米丝。另外, 用N i 和A u 催化剂产生的所有Si 纳米丝实际上分别都以-N iSi2 和A u 纳米团簇终止17 。因此,这些数据为我们方法的普遍性提供了强烈支持。过去,A u 一直作为Si 生长的蒸气-液体-固体催化剂使用, 主要是在表面上图4Ge 纳米丝的透射电子显微镜像(A ) 在末端呈现大致球状纳米团簇的纳米丝像, 整个方块内所做的电子感应X 射线荧光测量表明, 纳米团簇(A 方块) 的GeFe 比为21, 纳米丝( C 方块) 只含有Ge, 标尺代表9 nm。( B
14、 ) 孤立Ge 纳米丝的像。纳米丝的直径为510016 nm, 标尺代表5 nm。( C ) 用( B ) 中开口黑盒表示的Ge 纳米丝区的高分辨率透射电子显微镜像。沿生方向取向的交织边界处在该像的中心。边界左、右侧的(111) 晶格面可见。标尺代表1 nm。Ge 纳米丝通过对Ge0. 9Fe0. 1靶的烧蚀(使用光谱物理公司的GCR216S、532 nm、10 Hz、平均功率2W 激光器) 而产生, 生长条件是820C、300 To rr 压力的和以50 SCCM 流量的A r 气流此外, 我们通过Ge 纳米丝的制备较严格地检验了我们的方法。对Ge 二元相图的考察表明, Ge-Fe 相图的富
15、Ge 区与Si-Fe 相图相似14 ; 即在838C 以上的相是FeGex (1)+ Ge ( s) , 低于该温度的相是-FeGe2 ( s) +Ge ( s)。因此, Ge2Fe 和Si2Fe 的主要差别是固相线约比前者低400C。在820C 下对Ge0. 9Fe0. 1靶的激光烧蚀产生了3 9 nm 直径的类丝状产物, 且产量较高(图4)。电子透射显微镜像还表明, 这些纳米丝是晶状, 具有均匀直径, 没有非晶态膜层, 且以纳米团簇为终端。电子感应X 射线荧光分析进一步证明, 纳米丝主要由Ge 构成, 纳米团簇具有预测的FeGe2 成分。另外, 高分辨率像清楚地显示Ge (111) 面,
16、从而证明了纳米丝的结晶性(图4 C )。高分辨像还显示有Ge (111) 面的交织, 这与Si 纳米丝所得的结果不同。目前, 我们尚未搞清Ge 纳米丝中这种交织的原因, 尽管我们以前用低温溶液合成法制作的Ge 纳米丝中已观测到广泛的交织20 。上述结果说明我们的方法合成晶状纳米丝的潜力。换言之, 合成特定成分纳米丝的良好起点应是在所研究的特定材料下具有共晶区的合金。为把这种系统安排在当温度朝固相线或纳米团簇固化温度降低时纳米材料长主要是固相的相图区, 靶的成分、激光蒸发和凝聚条件都是可调的。例如, 在存在原子氢或甚至金刚石纳米丝下, 用这种方法来制作SiC、GaA s、B i2Te3 和BN 纳米丝应是可能的。我们最近用激
