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1、LCST/UCST 聚合物体系的系列表征方法摘要LCST/UCST(低/高临界溶解温度)聚合物体系因其特殊的温度响应性性质，在 很多领域得到广泛关注和应用，而对这类聚合物的表征方法也有很多，传统的像GPC，FTIR, 1HNMR等。但本文主要介绍一些该类体系特殊的表征方法，UV-VIS测浊点，荧光法测CAC (临界胶束聚集浓度)，DSC测相变温度以及过程中的热参数，DLS测聚合物或其聚集物的 尺寸， OP 等直接观察聚集物的形貌特征，若观测对象是凝胶的话，还可以通过普通重量分 析法测凝胶的膨胀比。关键词 LCST 表征 浊点 CAC 相转变温度 聚集体尺寸 膨胀比1、背景介绍温度响应型聚合物是
2、刺激响应型聚合物中很重要的一种，该类聚合物的水溶液具有一个 很重要的参数，就是低临界溶解温度dower critical solution temperature, LCST)或者高临界 溶解温度(high critical solution temperature, UCST)。一般情况下，温度响应型聚合物水溶 液体系大多只具有LCST，但特殊情况下，通过外界条件的改变，比如使用混合溶剂，往溶 液中加入盐等，可能会改变体系的性能，使其同时具备LCST和UCST。在本文中，主要介绍 具有LCST的聚合物体系的系列表征方法。具有LCST的聚合物在其水溶液中，温度低于LCST时处于溶解状态，但是当
3、温度升高超 过 LCST 时，就会发生相分离，宏观现象表现为体系由透明状态变成乳白色的浑浊状态，这 一过程是可逆的。这类聚合物一般是具有两亲性的聚合物，如polypropylene oxide) (PPO) and poly(vinyl methyl ether) (PVME)， 而含酰胺基团的聚合物又占其中很大一部分， 如 poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) and poly(N,N-diethylacryla-mide) (PDEAAM)等。当体系温度超过LCST时，相分离会发生，可能是因为打破了体系中存在的各种相互作 用力之间的平衡，包括聚合物-聚合
4、物之间的相互作用和聚合物-溶剂之间的相互作用,而其中 最主要的是氢键作用和疏水作用的相互竞争。温度低于LCST时，聚合物-水间的氢键作用占 主导地位，使聚合物在水中能很好的分散溶解；当温度升高超过LCST时，聚合物和水之间 的氢键作用被破坏，聚合物脱水合作用，疏水作用开始占优势，最终导致聚合物的聚集沉降， 即出现了相分离。LCST聚合物体系的表征方法有很多，常规的有GPC或MALDI-TOF MS测分子量大小及其 分布，NMR、FTIR等对聚合物进行定性表征；特殊的有UV-VIS measurements测体系的浊点 (cloud point)、临界聚集浓度( CAC， critical ag
5、gregation concentration)， Fluorescence measurements测嵌段或形状等共聚物的临界胶束浓度(CMC，critical micellar concentration)， DSC测体系的相转变温度(phase transition temperature)，DLS测聚集体或者胶束的尺寸(流 体力学半径Rh) , Optical micrographs直接观察体系的相转变过程，如若形成了凝胶，则通过 普通的重量分析法测膨胀比(swelling ratio)o以下通过具体实例就几种重要的表征方法进行 分类详细说明。2、表征方法2.1 浊点测量(Cloud
6、point measurements)前面提到过，温度响应型聚合物水溶液，在温度低于LCST时，体系溶解呈现透明状， 而当温度逐渐升高超过LCST时，聚合物开始聚集，体系变得不再透明。利用这一特点，可以用紫外-可见光分光光度法测体系在升温过程中的透光率变化，变化最剧烈的点对应的温度可以代表体系的LCST。在此，以PNIPAM水溶液体系为例对实验过程进行具体说明。1 引用的体系：ATRP方法合成的含不同端基，不同分子量的窄分布PNIPAM水溶液 测试仪器： Cary 100 Bio UV-vis spectro-photometer equipped with a Temperature-con
7、trolled six-position sample holder浊点的确定：取透射率为50%时对应的温度作为样品水溶液的cloud point测试条件：1wt% PNIPAM水溶液，500nm入射光照射，以0.2C/min的升温速度将体系从 25C升至45C，记录每一温度下对应的透光率。样品水溶液的cloud point由两 次单独扫描取平均得到，并且要求两次扫描至误差在土 0.3 C以内测试对象：1）不同端基的PNIPAM的水溶液2）同一端基，不同分子量的PNIPAM水溶液J53fl加旳枷20D o o D O8 6 4 2 ajulgll楝 ug-誰100806040200 alxlg
8、.sdlMllg-lie(C)ECP30354045TfC)图1：1wt%的PNIPAM水溶液的透射率-温度曲线，对应的ATRP引发剂如下(A) CP: Mn,th(a) 3.0,(b) 4.5, (c) 8.8, (d) 16.3 kDa; (B) i-PrCP: Mn,th (a) 3.1, (b) 4.9, (c)8.8, (d) 19.2 kDa; (C) ECP: Mn,th (a) 2.9, (b) 4.6, (c) 8.9, (d) 17.9kDa; (D) PhCP: M n,th(a) 3.2, (b) 4.6, (c) 9.6, (d) 18.3 kDa. 加热速率 0.2
9、 C/min。*其中,CP 是指 2-氯丙酰胺；Mn,th=MN|PAM0.conv/I0图2：不同端基的1wt% PNIPAM水溶液的浊点-分子量曲线。加热速率0.2C/min由图1可知亲水端基能提高PNIPAM的LCST，而疏水性端基却会降低PNIPAM的LCST, 且这种效应对低分子量的PNIPAM影响更大。由图2可知，对于同一种端基，体系的LCST 都随着分子量的增大而减小,在分子量较小时减小的幅度比较大。浊度法在这篇引用的文献 中研究的是端基和分子量对体系LCST的影响，在其他文献中，类似的，浊度法还被用来研 究混合溶剂2、pH7、外加盐以及浓度、共聚物组成及形状等对LCST的影响。
10、2.2 相转变温度的测量(Phase transition temperature)前面提到过温度响应性聚合物水溶液体系发生相转变的机理，是因为当温度升高超 过 LCST 时，聚合物和水之间的氢键被破坏，发生去溶剂化作用，疏水作用开始占主导地位 是聚合物开始发生聚集，最终导致相转变的发生。在这个过程中，氢键的破坏是需要吸热的， 吸热峰可以由DSC测出，所以可以定义吸热峰峰位置对应的温度代表LCST。在此，还是以 上述引用的PNIPAM水溶液体系为例，对测量过程进行具体说明。1 引用的体系：ATRP方法合成的含不同端基，不同分子量的窄分布PNIPAM水溶液 测试仪器： MicroCal VP-D
11、SC microcalorimeter测试条件：1wt% PNIPAM水溶液，脱气后转移至0.5125ml的样品池中，在外压170KPa条件 下，以60C/h的升温速率进行扫描，扫描区间为2570C，注意每次扫描前要 将样品在10 C下保持10min相转变温度的确定：取偏超额热容Cp达到峰值时对应的温度作为相转变温度 测试对象：1)不同端基的PNIPAM的水溶液2)同一端基，不同分子量的PNIPAM水溶液GOOtA)CP一 WIDE-1 書-JQ100(C) ECPd3035 40 4S 5055 6S 70r(ee)(BM-PrCP3D 35 4C 45 5D S& 60657(rra25D
12、) PhCP3P 3$ 4D 45065 6n 66 加TW7C0&aa wo 4CO3002C0 ICO图3：1wt%的PNIPAM水溶液的偏超额热容-温度曲线,对应的ATRP引发剂如下(A) CP:Mn,th (a) 3.0,(b) 4.5, (c) 8.8, (d) 16.3 kDa; (B) i-PrCP: M n,th (a) 3.1, (b) 4.9, (c)8.8, (d) 19.2 kDa; (C) ECP: Mn,th (a) 2.9, (b) 4.6, (c) 8.9, (d) 17.9kDa; (D) PhCP: M n,th(a) 3.2, (b) 4.6, (c) 9
13、.6, (d) 18.3 kDa. 加热速率60 C/min。CP占ECP.8O.-PhCP510152025Mm,协（k 口日）图4：不同端基的1wt% PNIPAM水溶液相转变焓变-温度曲线。加热速率60C/min 由图 3 可知，亲水性的端基使 PNIPAM 水溶液相转变温度升高，而疏水性端基使其减小， 而这种效应对低分子量的 PNIPAM 更显著。另外，对于同一种端基，随着分子量的增加，体 系相转变温度逐渐减小。由图 4 可知，对于同一种端基，体系的焓变也是随着分子量的减小 而减小，但是当分子量到达较小范围时，对于具有疏水端基的PNIPAM体系，其焓变基本维 持不变，而对于具亲水性基团
14、的体系，其焓变继续下降。由于上述提到的浊点测量和相转变温度的测量结果都是引自同一篇文献，通过比较可知， 两种测量方法所得的代表LCST的数值相差不大，因此浊点(cloud point)和相转变温度(phase transition temperature)虽然测量机理不同，一般情况下都可以用来表示体系的LCST。23 临界胶束浓度(critical micellar concentration, CMC)的测量CMC 参数一般是用于表征温度响应型的共聚物，如嵌段聚合物(由疏水性嵌段和亲水 性嵌段组成)的水溶液，在某一温度下，开始自组装形成胶束的临界浓度。一般用疏水性荧 光素分子作为探针，在某一
15、温度下(一般是室温)，当聚合物浓度较低还未形成胶束时，荧 光素分子处于水相，不溶，无荧光信号。当聚合物浓度达到一定值时，嵌段聚合物开始自组 装，形成胶束结构，疏水段聚集成核，亲水嵌段暴露在边缘成冕，然后，荧光素分子进入疏 水核中，溶解，体系开始产生荧光信号。而这一转变对应的临界聚合物浓度，就是CMC， 有的文献中，称这一转变浓度为CAC，即是临界聚集浓度(critical aggregation concentration) 。在此，以PNIPAM-b-PMMA嵌段聚合物为例，对测试过程进行具体说明。引用的体系：PNIPAM-b-PMMA水溶液 测试仪器：LS55 luminescence s
16、pectrometer (Perkin-Elmer) 测试条件：芘作为疏水性的荧光探针，配制多种不同浓度的聚合物水溶液，加入芘，保证每个样品溶液中芘的浓度都是6X10-7M。体系在室温下放置24h使混合均匀，达 到平衡，然后在室温下以340nm的入射光激发，记录350600nm的发射光谱。 取第一和第二吸收峰的强度I】、I2对浓度做拟合。CMC的确定：I-C (或I2-c)曲线拐点处的切线和曲线水平部分的交点对应的浓度就是室温 下体系的临界胶束浓度测试对象：室温下，不同浓度的PNIPAM-b-PMMA的水溶液由图5可知，体系的CMC很低，只有50mg/L，这说明胶束在很低的浓度下就形成了， 并且能够
