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1、7 杂环化合物的分类和命名7分类7命名1音译法 以口字傍为杂环标志。2系统命名法3取代杂环的命名 杂环的编号从杂原子起依次1,2,3 (或:,)。 如环上不止一个杂原子时,则从O、S、N的顺序依次编号。 有两个相同杂原子的,应从连有H原子或取代基的开始编号。 编号时注意杂原子或取代基的位次之和最小。7 五元杂环化合物吡咯、呋喃、噻吩7结构1经典结构2分子结构据现代物理方法证明: 呋喃、吡咯、噻吩是一个平面结构。 环上的C原子和杂原子都是以SP2杂化轨道成键的。 五个没有杂化的P轨道垂直于环平面,形成闭合共轭体系。 属于富电子芳环。 环形电子分布于杂环平面的上、下两方。 共轭能苯噻吩吡咯呋喃共轭
2、能kJ/mol152125.590.471.13芳香性 符合休克尔规则,电子数为6。 芳香性比较(易取代、难加成、难氧化): 苯噻吩 吡咯呋喃 解释 环的稳定性:苯 噻吩 吡咯呋喃 72呋喃、噻吩、吡咯的制备帕尔-诺尔合成法:用1,4-二酮合成。73化学性质1亲电取代反应卤代 硝化 乙酰硝酸酯是较为温和的砂化剂,用时临时制备。 磺化 噻吩在室温下可直接磺化,生成溶于水的-噻吩磺酸。这个反应常用来除去粗苯中的噻吩。吡咯和呋喃对酸敏感,吡咯在酸性条件下易聚合;呋喃遇酸要开环,故需与吡啶三氧化硫为磺化剂。 乙酰化 亲电取代反应小结a亲电取代反应的活性 吡咯 呋喃噻吩苯 溴化相对速度: 3*1018
3、6*1011 5*1011 1 五元杂环溴化(25)三氟乙酰化(75)乙酰化(75)甲醛化(75)呋 喃111-吡 咯4.61063.8105-噻 吩8.310-37.110-38.410-29.710-2B亲电基团一般进入杂原子的邻位静态时,-位上的电子云密度较其它位大。2加成反应 呋喃加成反应的较容易。3特征反应呋喃的双烯特征吡咯的弱酸性和弱碱性弱酸性 吡咯N原子上的H原子都有微弱的酸性 酸性比较: 苯酚吡咯乙醇 Ka: 1.3*10-10 10-15 10-18 弱碱性 苯胺 吡咯 Kb 3.8*10-10 2.5*10-144鉴别反应 呋喃使盐酸浸过的松木片显绿色。 噻吩和吲哚醌在硫酸
4、作用下发生兰色反应。 噻吩在浓硫酸的作用下与松木片能呈现兰色反应。 浸盐酸的松木片遇吡咯蒸气显红色。74糠醛(呋喃甲醛)1制备2化性 催化加氢 氧化 顺丁烯二酸酐 歧化 安息香缩合 合成四氢呋喃作为溶剂 3糠醛遇苯胺醋酸盐溶液显深红色。4用途:糠醛是良好的溶剂;广泛用于油漆及树脂工业;合成苯酚糠醛塑料。7噻唑和咪唑1噻唑:是稳定的环,在空气中不会自动氧化。 青霉素G中四元环内酰胺很不稳定,对酸、碱都很敏感,特别容易被酸水解。口服后在胃中水解,内酰胺的四元环打开而失效,现口服青霉素就是将其中-CH2C6H5换为2咪唑 碱性比噻唑强。 可与强酸生成稳定的盐。 有微弱的酸性。 易发生亲电取代反应。
5、互变异构现象7吲哚1结构靛蓝为蓝色固体,熔点391,不溶于水,是我国古代使用得很广泛的一种蓝色染料。医药上可用作清热解毒剂,治疗腮腺炎。由于靛蓝不溶于水,因此染色时应先用保险粉(Na2S2O4)将它还原为靛白,靛白能溶于碱溶液,对纤维有很强的亲和力,可以附着于织物上。将浸过靛白溶液的织物,取出晾干,靛白在空气中很容易被氧化成靛蓝,并牢固地附着在织物纤维上。靛蓝现已由苯胺为原料合成。2性质 与吡咯相似 弱碱性 也有松木片反应呈红色。 在空气中颜色变深,渐渐变成树脂状。 亲电取代反应(位)位的电子云密度较位大,故进位吡咯亲电取代是进入位。7六元杂环化合物7吡啶1吡啶的来源和制取吡啶存在于煤焦油、页
6、岩油、骨焦油中。吡啶的衍生物广泛存在于自然界。例维生素PP、维生素B6。辅酶及辅酶也含有吡啶环。工业上从煤焦油提取吡啶和甲基吡啶。工业上大量的合成:重要的实验室合成法:(汉茨施Hantzsch合成法)2结构 吡啶的键合情况和苯相似。它们的碳原子和氮原子都认为是sp2杂化的,吡啶环中五个碳原子和一个氮原子各供一个p电子,它们的p轨道与环的平面垂直,互相重叠而成闭合共轭体系。3性质碱性及其成盐 吡啶 吡咯 三甲胺 吡啶 苯胺 PKb 4.2 8.8 9.4苯胺分子中的氮原子上的未共用的电子对和苯环产生p-,使N原子上的电子云密度减小,而吡啶分子中N原子上的未共用的电子对,不参与环上的共轭体系,所以
7、吡啶的碱性比苯胺强。由于吡啶分子中氮原子的未共用的电子对处于sp2杂化轨道上,而脂肪胺分子中氮原子的未共用的电子对处于sp3杂化轨道上。sp2杂化轨道s成份大于sp3杂化轨道s成份,离核近,电子更靠近核,不容易与质子结合,所以吡啶的碱性比脂肪胺弱。 亲电取代 比苯难 进入吡啶环的位 H+介质对亲电取代不利亲核取代 比苯容易 进入位 氧化 吡啶环对氧化剂稳定 还原 较苯容易 吡啶和吡咯性质比较:pH亲电取代亲核取代氧化遇 酸吡咯中性易()难易不稳定易聚合成树脂吡啶弱碱难()易()难7嘧啶1结构性质 无色结晶,熔点22,易溶于水。 碱性比吡啶弱得多。 亲电取代反应比吡啶困难。 亲核取代反应比吡啶容易。7喹啉1结构制备Skraup合成法化性碱性比吡啶稍弱,可与酸成盐(pKa=9.1)亲电取代亲核取代还原氧化7嘌呤及其衍生物 1 尿酸2 黄嘌呤3 咖啡碱、茶碱和可可碱4 腺嘌呤、鸟嘌呤1