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1、第四章 地球化学热力学与地球化学动力学 地球化学热力学与地球化学动力学是既有联系又有区别的两个分支学科，前者主要研究能量及其转换，主要解决自然界过程的方向和限度的问题，即平衡态的问题；后者研究自然过程的速度和机制的问题，包括化学反应速率的化学动力学和物理运动的动力学，主要指的是流体动力学、扩散和弥散等。 经典热力学只限于解决平衡态和可逆过程的问题，当体系不处于平衡态时，由热力学的原理不能得出一般性的结论，当体系处于近于平衡态时，热力学力和流之间满足线性关系，可得到线性唯象关系，这时不需要特定的动力学模型，可从一般的热力学原理演绎出系统的演化规律。当体系处于远离平衡态时，以上线性关系不存在，不再
2、有一个确定的普适的过程发展规律，一个远离平衡态的体系随时间发展到哪个极限状态取决于动力学的详细行为，这和体系在近平衡态时的发展规律形成明显的对照。在近平衡条件下，不管体系的动力学机制如何，发展过程总是单向地趋于平衡态或与平衡态有类似行为的非平衡态。因此在远离平衡的条件下，过程的发展方向不能依靠热力学的方法来确定，必须研究动力学的详细行为。大量的事实表明，这种动力学过程大都是非线性的，远离平衡和非线性两者都是能够驱使系统到有序之源。这种有序结构称为耗散结构(或自组织结构，尼科利斯和普里高等，1991)21，需要足够的能量流和物质流，这种结构才能维持，它与平衡有序(如结晶体的有序结构)是本质不同的
3、。研究自然界非平衡体系的各种动力学机制及非平衡有序的形成是地球化学动力学的主要内容。 自然界地球化学过程一般都不是可逆过程，也没有达到平衡状态，而且正是因为有亚稳态的存在，地质历史上的地球化学过程形成的结果才能得以保存到现在。另一方面，动力学的研究表明，许多地球化学过程的速度与地质作用的时间相比，这些过程是可以达到或接近平衡的。根据Barton(1985)的估计(Henley等，1984)cz71，自然界下列各种反应达到平衡的时间为：大多数均相溶液反应在瞬间到一小时；气相反应与石英沉淀需一天到几十年；硫化物的沉淀和溶解为几秒钟到上百年；硫化物和硫酸盐的平衡及与Na、K和Ca的反应为几天到几千年
4、；氧化物、固相反应和难熔硫化物从几天到几万年。由以上情况看来，很多情况下，地球化学过程是可以用平衡态的结果近似，同时平衡态的结果也是非平衡态研究的参照和基础。 地球化学热力学实质性的发展始于本世纪50年代末和60年代初，这一时期由量热法获得了一些常见矿物的热力学数据，对自然界的相互平衡关系进行了热力学研究，最具代表性的著作是Carrels的溶液、矿物和平衡(1985)L172，得到了广泛的应用，直至今日有些基本方法仍被沿用。 70年代是大发展的时期，发展了用热力学参数建立矿物平衡相图的方法；建立了矿物固溶体热力学体系(Saxena，l 973)cy：；高温高压下电解质溶液的热力学性质的推导，获
5、得了高温高压下各种溶解物种的自由能和活度系数资料c 21t z z，z5I以及矿物热力学性质(Robie et a1，1978)d61，矿物相平衡相图的托朴学方法(Zen Ean，1966)E552及硅酸盐熔体研究等都有了很大的发展，出版了多种有关的专著，如：地质学应用的基础热力学，热力学在变质岩石学的应用，流体体系的热力学，岩石学中的平衡热力学等。 80年代和90年代初，是本学科发展和成熟的时期。发展了由拟合矿物相平衡实验，获得内部一致的矿物热力学数据的方法e，2e，291。把矿物的热力学性质与矿物的微观结构联系起来，由矿物的微观性质计算出矿物的宏观热力学性质，且又能与实验结果吻合L303。
6、矿物固溶体的热力学得到了很大的发展“6I，由于地球化学热力学理论的发展及计算机和计算技术的发展，使得复杂的多元多相体系的化学平衡和相平衡计算成了可能，并且实现了计算机自动化计算，完成了多种大型的相平衡计算软件。水热体系的研究获得了大量溶解类型(离子、配位离子等)的热力学数据及多种矿物的溶解度常数，超临界流体的研究有了很大的进展，实验测定了高温高压下H zO、HzOHCl、H zOC02和HzOCozNaCl等体系的状态方程，以深入了解超临界流体的性质及其地球化学行为。发展了大量的水岩相互作用模型及相应的计算和软件，并得到了广泛的应用。建立了复杂体系硅酸盐熔体的力学结构模型，并到了实用的阶段。高
7、温超高压下物质的性质有了更深入的了解，对认识地球深部物质的地球化学有了很多新的认识。 地球热力学的发展取得了巨大的成功，但也有其很明显的局限性，即它只能处理平衡状态和可逆过程，不能解决过程的速度和微观机理的问题。于是另一个分支学科地球化学动力学应运而生，主要有两个侧面，一是研究自然界化学反应的速率，各种条件对于速率的影响以及化学反应的机制，另一方面是物理方面的运动学，如流体动力学、扩散、热传导等。自然界的地球化学过程很多情况下，是多种作用同时发生的，因此研究不同作用机制之间的锅合过程的动力学是特别富有生命力和发展前途的。对开放体系非平衡态的非线性动力学研究，目前受到了广泛的重视。 地球化学动力
8、学是最近20年发展起来的，其主要理论基础是化学反应动力学和流体流动动力学两个方面及非平衡热力学和耗散结构。主要的研究内容有：矿物溶解和沉淀速率的实验测定及建立相应的化学动力学方程；矿物溶解和沉淀的微观机理水矿物界面动力学；硅酸盐熔体的成核作用及生长动力学；元素在矿物晶体中扩散的动力学；热和物质输运动力学；成矿作用系统动力学；全球地球化学循环动力学；水岩相互作用的动力学模型化研究；开放体系的地球化学自组织结构研究等。目前这一领域受到了高度重视，地球化学的研究正经历着从封闭体系、平衡状态、可逆过程向开放体系、非平衡状态和不可逆过程的非线性理论发展。第一节 自然流体的化学平衡这里讨论的自然流体主要指
9、的是天然热水溶液，其基本性质在第7章中将详述。地球化学家常常把NaClC02HzSH 20体系(及其相应的边界体系和子体系如：NaClHzO，C()zH zO，NaClCOzH zO，H zSH 20等)作为自然热液的模型。一、高温高压下水的性质 当温度和压力高于一定值临界点(37415，22UMPa)时，水的气液两相的区别消失，成为超临界流体。纯水的尸vT数据是精确测定高温高压下电解质水溶液状态方程的前提。 现已提出多种实验的和半经验的水的状态方程，如Hilbert等(1981)给出了高密度水流体的体积与压力的关系式： V(尸。)一V(尸) d? B十尸 f d、 下下PJ厂41n54万 1
10、4lJ式中A和月是在一定温度下的常数，V(尸。)和V(尸)分别是参考压力和压力为尸时的比容。Gri8M11(1982)c20给出了不同温度和压力下水的比容和密度值，同时也给出了不同温度、压力下水的热力学性质。 超临界水有很多特殊的性质，如超临界水的粘度随温度升高将大幅度下降，仅为普通液态水的十分之一或更小，水的电导率随温度和密度升高而增加，在很高的温度压力下，水的电导率可与熔盐的相当，即为良导体，表明水的电离迅速增强。在高温和高密度条件下，水的电离相当强，如在1000和10GPa条件下，水的离子积的数量级为10“，这是常温常压下的10倍，水的离子积与温度和密度的关系如图41所示。二、自然流体的
11、化学类型 地下水以大气降水为主，氯化物水则与深部系统的活动有关，以氯化物为主，浓度通常小于1m01kg水到3m01kg水之间。当在12km深部的水热体系发生沸腾时，气体组分(COz，H zS，CH和HCl等)进入蒸气相，向上运移时与地下水相遇，这时蒸气凝聚于地下水中，形成蒸气加热的水溶液。当近地表HzS被氧化成硫酸盐，形成酸性硫酸盐水溶液。当氯化物水溶液上升发生沸腾作用时，使溶液趋于中性，或形成相对稀的氯化物溶液，在地下水文体系中，各种水可能发生混合作用，形成混合型的水，例如酸性硫酸盐氯化物溶液，富重碳酸盐的水溶液往往是溶解深部出溶的C02形成的。 自然流体的化学类型如表41所示：三、自然流体
12、的化学平衡计算 一般情况下，溶液中各种物质通过离解和络合作用形成不同的溶解类型，各溶解类型之间的平衡关系及图示方法可通过热力学方法计算，下面以SH 20体系为例说明其计算和图示的方法。 在SH zO体系中有五种溶解类型，即：SO：解类型之间存在下面的反应关系： HS05SO：十H，HSO；，H2S。，HS和S”。这五种溶H zS十十OzS cs)十H zO 乙H zSHS十HHS十202十SO：十HH 2S十202SO：十2HHSS十HS十202SO：H2S十202HS04十H(46)(47)(48)(49)(410)(411) 以上10个反应中只有5个是独立的，即反匝(4z)、t4N、14u
13、J Tu汉Jj LqJ1(4：4)、(45)中任选一个加上反应(47)、(48)、(410)、(411)中任选一个，可联立求解，解出在一定条件下各例如：反应(1)，根据质量作用定律可写出： 1g6扔：十1gQM?一1gdHs04lg久2式中及为平衡常数，此方程可改写为：当“so广“Mso；时，pH一18及2在图2中划出这条线，并标以2。 对反应(43)： 1g“9：十1g6H一音1g02式中S(3)代表固态硫，所以lgos：，0，因此有：当已知“g)5时，可在图42中划出这一直线方程并标以3。用同样的方法，可在图42中划出代表反应(44)、(45)、(46)、(47)、(48)、(49)、(4
14、10)和(411)的线。溶解类型的浓度，也可以通过简单的计算做出其浓度分布的图示。显然，在平衡线2的高pH部分和3、7、8和lo以上的部分，溶液中的硫王妥以S以的形式存在。图42上的这一区域称为SO广的优势场。同样在图中分别有HS04、HzS、HS、S的优势场。当溶液中总硫的含量下降时，固态硫S(s)的稳定范围将缩小，直至消失，此时反应(410)与(49)的平衡线直接联接起来。当温度升高时，各反应平衡线也会出现相似的移动。 另一方面可用数值解法，根据上述讲到SHzO体系中的独立反应，可列出质量作用方程式(式中假定6tmi，下面将讨论活度系数)，即反应式(42)、(46)、(49)三个和(45)
15、、(47)、(48)、(410)、(4U)中任选一个。由于固相硫的活度为1，所以方程(42)和(43)一般不被选择。另外还需要一个质量守恒方程式，即在当条件改变时，各溶解类型的相对浓度会发生改变，但溶液中总硫的量不变，5个方程如下： 18fnso：一PH一1ggxHsoA1g及2 (416) 18阴Hs一pHlg9nM，slgXe (417) lgD2so：一pHlg刚Ms一2lgb，1g足? (418) 1g阴s2一pH一1g2nMs1g足。 (419) 阴s05十7nHso；十阴Hzs十fnHs十刚s2乙汛z s (420)解此方程组可求出在一定pH和lgo。条件下硫的各溶解类型的浓度分布。图43是两个剖面。四、活度系数 对于实际的自然溶液，需用活度代替浓度，以适用于有关的热力学公式。常用的计算方法是由Helgeson等(1974)czl，zz改进的DebyeHuckel公式： 1gy：之器六1” 4421)式中X为
