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1、上海应用技术学院研究生课程（论文类）试卷2 012 /2 013学年第 一 学期课程名称： 高等无机化学 论文题目：混合金属氧化物良好定义表面的基础研究 学生姓名： 虞加欢 专 业： 化学工程（专业硕士） 学 号： 126406435 学 院： 化学与环境工程学院 课程（论文）成绩：课程（论文）评分依据（必填）：任课教师签字： 日期： 年 月 日论文题目：混合金属氧化物良好定义表面的基础研究：MOx/TiO2（110）M=V，Ru，Ce，或W的特殊性质这篇文章主要总结了最新的重点研究，VOx，RuOx，CeOx，和WOx的团簇负载在TiO2（110）上的一些性质。实验上用一个定义良好的基板可以
2、更好地控制混合金属氧化物的结构或形态特征，制定切实可行的方案来系统地研究这些体系。人们可以研究它们的结构、电子和化学性质之间的关系，达到控制混合金属氧化物的结构在纳米水平的能力，为新型催化剂的设计开辟新的途径。文章分别介绍了VOx/TiO2（110）负载型催化剂的二聚体结构和其在甲醇选择性氧化中的应用；RuOx/TiO2（110）催化剂的光催化性质和在低温CO氧化中的应用；WOx/TiO2（110）催化剂的性质及孤立WO3三聚体结构；和CeOx/TiO2（110）催化剂的一些性质和在水煤气及水的光解中的应用的研究。其中CeOx/TiO2（110）的研究篇幅较大，而我也是研究稀土氧化铈的。当然这
3、篇文章主要是描写混合金属氧化物对金属性质的改变，通过这篇文章我对氧化铈的一些性质有了进一步的了解。稀土元素作为贵金属的替代物在催化领域中具有很大的研究前景，因为我国的Pt 、Au等贵金属储量较少，而我国的稀土资源很丰富，并且可开采的稀土矿为世界第一。通过这篇文章，对氧化铈表面的氧空穴的形成有了一定的了解，但是对于氧空位形成的方式及其机理并不了解，这需要进行查阅资料进行进一步的研究和探讨。氧化铈因为其有好的氧化还原能力而得到广泛的研究，氧化铈在一些烷烃类的反应中有特殊的性质，如在甲烷氧化中能生产H2。对于其表面电子的流动文中也有一些介绍，但是并不详细，对于其移动原理需要进一步的深入研究探讨。氧化
4、铈还有一个很重要的特性，就是氧化铈有很好的储氧能力，CeO2中的铈存在Ce3+离子。对于氧化铈的储存氧的一个重要的应用就是在汽车尾气处理中加入氧化铈可以起很好的作用。但是对于氧化铈为什么能够储存氧及它的机理的研究并没有。这需要我们对其进行进一步的研究和探讨。因而关于氧化铈的性质的研究还需要继续的深入，为其他稀土元素的应用做一个很好的参考。综上，对于任何一篇文献，我们首先要知道它讲什么，并且对于和自己相关的内容要仔细的阅读，从中找到一些切入点，这对于基础研究来说很重要。目录1引言11.1负载混合金属氧化物与散混合金属氧化物11.2 范围探讨22VOX/TIO2(110)32.1氧化钒单层分子催化
5、剂32.2在TiO2（110）上的二聚体和钒簇42.3 甲醇的选择性氧化73 RuOX/TIO2(110)93.1 钌改性TiO2粉体的光催化活性93.2 RuOx纳米线稳定在TiO2（110）上93.3 低温CO氧化104 CeOX/TIO2(110)124.1 高还原的负载型氧化铈124.2 在TiO2（110）上的 Ce3 +二聚体134.3 水煤气转换反应154.4 可见光下的光催化分解水225 WOX/TiO2(110)235.1 WO3/TiO2的属性235.2 在TiO2（110）中的孤立WO3三聚体246 结论273混合金属氧化物良好定义表面的基础研究：MOx/TiO2（110
6、）M=V，Ru，Ce，或W的特殊性质1 引言1.1负载混合金属氧化物与散混合金属氧化物在化学、物理及材料科学领域，混合氧化物扮演了很重要的角色。1-5两种金属在一种金属模型下组合成新的结构或电子性能的材料，在工艺应用中性能优越。一般情况下，需要先了解一些与复杂系统行为相关的基本现象。多年来对于混合金属氧化物催化剂的研究一直有很浓厚的兴趣。6-19混合金属氧化物一直作为活性催化剂，在选择性氢化和烯烃的异构，水煤气变换（WGS）反应，醇的脱氢反应，CO和烷烃的氧化，NO的还原，SO2的消除，水的光解等反应中。20-22原则上，一些现象有利于复杂系统的优异性能，因而非常需要有科学的标准，在设计混合金
7、属氧化物催化剂时，来选择“正确”的元素组合。在传统的催化剂中，金属纳米粒子分散在氧化物载体上，认为氧化物的主要作用是稳定支承以及沿其表面分散金属颗粒。通常情况下，氧化物中的低浓度化学活性位点，可能阻止了金属颗粒的锚定。通过使用第二氧化物（主机）作载体，我们可以创建一个多功能的结构，其中催化剂暴露出了金属纳米颗粒和反应物的化学活性氧化物纳米粒子（参见图1）。因此，反应物可以与氧化物的纳米颗粒，金属位点，及金属氧化物界面的缺陷点相互作用。该催化剂的活性将取决于系统中的这些不同的元素如何组合。同样行之有效的是相对于他们的主体相有更高活性的金属纳米粒子，沉积的氧化物在亚单层量超过第二氧化物主机时可以形
8、成纳米结构，这反过来又能提高整个系统的整体催化性能。在1946年，这种效应首次被清晰观察报告， MoOx/Al2O3催化剂的最大活性在单层氧化钼中观察到。然而，单层催化剂的概念并不流行，直到20世纪80年代，特别对是单层钒催化剂的研究。邦德和塔希尔在这一领域23写了第一个广泛的评论，认识到独特含氧物种不同于那些已发现的散装氧化物可以在表面形成和稳定。对这些氧物种进行表征非常具有挑战性。用于表征粉末催化剂实验技术的建立并不能轻易区分单层催化剂的表面上形成的活性氧物种。最近报道了随着最新的表面敏感技术的进步发展用来解决单层催化剂的表征。241.2 范围探讨 在图1的左侧显示的是高度活性的Pt/Ce
9、Ox/TiO2催化剂的透射电子显微镜（TEM）图像。25 Pt的负载非常低（0.5（质量），并且金属的颗粒小（0.4-0.5 nm）难以用TEM检测。TiO2载体的纳米粒子单晶硅，目前平均大小为10-15nm。亮点是，如箭头所指示的，代表CeO2纳米粒子，它的平均直径为约4-5nm。在Pt/CeOx/TiO2催化剂中，Pt含量非常低需要具有高灵敏度的表征技术。25 另外，由于粉末状催化剂的表面形态是高度异质性的，在此系统上，它难以执行详细的机理的研究，以及探索可能的表面结构之间的相关性或组合物的化学反应。在基础研究中，Pt/CeOx/TiO2 （110）模型催化剂更可能有利于工作。26在扫描隧
10、道显微镜（STM）的图像，可识别如图1右侧的三种类型的结构。26 表面含有纳米颗粒的CeOx，有金属丝类的结构，大小接近至1.4（标记为a）。上面或附近的氧化铈结构，有光明的特性，大小符合在4-9的范围内，与对应的Pt粒子直接接触的氧化铈（标记为b）。最后，有小圆的形状，大小在3-5范围内，不能在CeOx/TiO2 STM图像（110）上看到，有可能是在对应于Pt粒子的二氧化钛（110）衬底的顶部（标记为C）。26 催化剂的光谱试验表明，粉末Pt/CeOx/TiO2和Pt/CeOx/TiO2（110）系统，在氧化铈/二氧化钛介面处具有高浓度的Ce3+基团，高活性的催化发生WGS变换反应（CO+
11、H2OCO2+ H2），26,27但在Pt/CeOx/TiO2（110）的情况下，人们可以利用在过去的30年中在表面科学领域中的已开发的一些表征技术。28 此外，偶合实验和理论29，计算模型使用Pt/CeOx/TiO2（110）比Pt/CeOx/TiO2粉末催化剂的建模容易得多。26一般情况下，良好定义的单晶表面上的实验与理论计算的结合是一个非常有用的方法，已被用于解释混合金属氧化物的行为，并提供一个的概念框架来处理这些材料。13,18,26,29-32在本文中，我们总结了最新重点研究的VOx，RuOx，CeOx，和WOx的团簇在TiO2（110）上的性质或纳米颗粒。混合金属氧化物催化剂含有在
12、单层量的VOx，RuOx，CeOx，或WOx分散二氧化钛上在工业应用中是很重要的，1,4,6,13,22,28,33 TiO2（110）衬底是研究得最多的氧化物表面。34正如我们将在下面展示的，实验用一个定义良好的基板可以更好地控制混合金属氧化物的结构或形态特征，制定切实可行的方案系统地研究了这些系统。因此，人们可以研究它们的结构、电子和化学性质之间的关系，并理解更复杂的粉末催化剂。令人兴奋的是可以利用现代表面科学技术来分析混合金属氧化物纳米范围内的性质实验。12,13,15,28控制在纳米水平的混合金属氧化物的结构的能力，为新型催化剂的设计开辟了新的途径。2 VOX/TIO2(110)2.1
13、氧化钒单层分子催化剂钒氧化物亚单分子层或单分子层在已知的氧化物，如二氧化钛，二氧化铈，氧化锆，氧化铝，或二氧化硅上负载，是选择性氧化反应的极好的催化剂。6,8,13,22,23,32,33 尽管有大量的研究，但这些混合金属氧化物的钒物种的确切结构的测定仍然是一个具有挑战性的任务。有趣的是，钒氧化物的亚单原子层或单层膜比无支撑的氧化物材料表现出更高的活性与选择性。因此，V2O5/TiO2是一个优越的催化剂比无支撑的五氧化二钒催化剂在许多烃的部分氧化和一氧化氮的选择性催化还原（SCR）反应中。35,36 正如在图2所示，钒氧化物在二氧化钛上沉积的量，对催化剂的催化活性和选择性有重大的影响。37 虽
14、然用二氧化钛负载钒的改性的机制一直受到许多研究，但主要问题仍然是活性相的性质及它是如何形成的。催化剂的表面结构取决于在钒的含量以及钒氧化物与二氧化钛载体的介面之间的键的性质。钒的氧化物有VO、V2O3、VO2、V2O5以及许多不同的中间体。6,23,28,41 在文献中，一致认为隔离程度的不同，钒簇在二氧化钛载体表面上可能存在三种不同的形式：隔离单体VO4物种与四面体配位（图3A），一或两维低聚物质连接的V-O-V的桥梁（图3B），和三维散装钒氧化物（无定形或结晶的）。2.2 在TiO2（110）上的二聚体和钒簇理论计算的纳米TiO2（110）的氧桥行突出的原子是具有约束力的V或VO2种类的理
15、想选择。X-射线光电子能谱（XPS），紫外光电子能谱（UPS），亚稳影响电子能谱（MIES），边缘附近的X-射线吸收精细结构谱（NEXAFS），和扫描隧道显微镜（STM），在TiO2（110）上已被用于研究V原子和VOx集群的电子特性。在V原子与化学计量的二氧化钛（110）表面之间已经观察到强相互作用。吸附的V剧烈地攻击表面的Ti-O键。在V覆盖率低于0.5 ML时，（11）LEED图案上观察到的TiO2（110）表面上完全消失。STM图像表明，在非常小的覆盖范围的V的吸附原子位于靠近原子的氧桥行，见图4。在室温下的钒的沉积，二氧化钛（110）导致工作函数显着减少。这种下降的结果被解释为Ti4+TI3+的转化中钒的氧化，V的氧高亲和力。钒的氧化的程度取决于上的吸附金属的覆盖范围和用于沉积的条件。在非常低的覆盖范围，V3+/ 4 +已被报道，在XPS数据的基础上，516.2 eV呈现V 2p3 / 2峰。随着钒的添加化合价区域出现在0.5与2 eV之间，并通常被
