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1、材料科学实验讲义(一级实验指导书)东华大学材料科学与工程中心实验室汇编2009年7月一、实验目的和要求1、掌握透过率、全反射和漫反射测定的基本原理；2、掌握透过率、全反射和漫反射测定的操作技能；3、测定聚合物膜和无机非金属材料的薄膜的透过率和全反射率，学会测定无机材 料粉末的漫反射光谱。4、针对不同的材料形式(如薄膜，粉末等)能判断该如何选择不同的测试模式。二、实验原理光学性能是材料的重要也是最常用的性能之一，薄膜、陶瓷、玻璃、粉末、聚合 物、人工晶体甚至胶体的性能评价都离不开光学性能的表征。本实验中所涉及到材料 的光学性能主要是指透过率、反射率尤其是漫反射模式测定的反射率等光学性能的测 定，
2、涉及的材料包括聚合物、粉末和玻璃等。在通常所用的分光光度法中，常常将待测定的物质溶解在溶剂中，通过比色来定 性或定量物质的含量或浓度等。一些无机粉末或者聚合物本身并不溶于常见的溶剂中， 将这些不溶解的物质分散在液体介质中得到的是消光光谱而不是吸收光谱，测定的是 消光(Extinction)而不仅仅是吸收(Absorption)。另外，对薄膜材料来说，能进行原位测 定是重要的，因为在溶解过程中往往改变了材料的状态，所测定的也不再是实际应用 中所要知道的结果。薄膜、粉末等是实际应用中常见的材料形式，这些材料的光学性 能的测定对材料提出了更高的要求。目前中高档的紫外-可见分光光度计均可选配积分球附件
3、来测定物质的漫反射光 谱(UV-vis diffuse reflenctance spectrum， UV-vis DRS), UV-vis DRS 特别适用粉末样品 的测定。聚合物、聚合物与无机物的杂化材料、多种无机化合物半导体均可用UV-vis DRS 进行测定。带积分球的分光光度计还可测定玻璃、有机玻璃、塑料制品的透过率 和反射率等。下面就有机物、无机物和化合物的紫外可见光谱的原理作详细的介绍：1、有机物的紫外可见吸收光谱：分子的紫外可见吸收光谱是基于物质分子吸收紫外辐射或可见光，其外层电子 跃迁而成，又称分子的电子跃迁光谱。紫外可见分光光度法是基于物质分子的紫外 可见吸收光谱而建立的一
4、种定性、定量分析方法。有机化合物此外吸收光谱(电子光 谱)是由分子外层电子或价电子跃迁所产生的。按分子轨道理论，有机化合物分子中有 成键O轨道，反键沪轨道；成键n轨道，反键n*轨道(不饱和烃)；另外还有非键轨道(杂 原子存在)。各种轨道的能级不同，如图1 所示。图 1 有机物的电子跃迁相应的外层电子和价电子有三种：(J电子、n电子和n电子。通常情况下，电子处 于低的能级(成键轨道和非键轨道)。当用合适能量的紫外光照射分子时，分子可能吸收 光的能量，而又低能级跃迁到反键*轨道。在紫外可见光区，主要有下列几种跃迁类型： NV跃迁：电子又成键轨道跃迁到反键轨道，包括oG*； nn*跃迁。 NQ跃迁：
5、分子中未成键的n电子跃迁到反键轨道，包括no*； nn*跃迁。 N-R跃迁：o电子逐级跃迁到各高能级，最后脱离分子，使分子成为分子离子 的跃迁。(光致电离) 电荷迁移跃迁：当分子形成配合物或分子内的两个大n体系相互接近时，外 来辐射照射后，电荷可以由一部分转移到另一部分，而产生电荷转移吸收光谱。可见，有机化合物一般主要有4种类型的跃迁： mn*、nn*、no*和oo*。 各种跃迁所对应的能量大小为nn* nn* no* oo*。2、无机化合物的紫外吸收光谱： 产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁 移跃迁和配位场跃迁。许多无机配合物有电荷迁移跃迁所产生的电荷迁移
6、吸收光谱。电荷迁移跃迁：指络合物吸收了可见-紫外光后，电子从中心离子的某一轨道跃迁 到配位体的某一轨道，或从配位体的某一轨道跃迁到与中心离子的某一轨道。所产生 的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。(相当于内氧化还原反应)。一般可表示为：Mn+-Lb-T M(n+1)+-L(b+1)- (hv)Fe3+-SCN-2+TFe2+-SCN2+(这就是配合物入=490nm为血红色原因)max金属配合物的电荷转移吸收光谱，有三种类型：(1) 电子从配体到金属离子：相当于金属的还原。(2) 电子从金属离子到配体：产生这种跃迁的必要条件是金属离子容易被氧化(处 于低氧化态)，配位体具有空的反键轨道，可接受从金属
7、离子转来的电子，如吡啶、 2,2-联吡啶，1,10-二氮杂菲及其衍生物等，这类试剂易与可氧化性的Ti(III)、Fe(II)、 V(II)、Cu(I)等结合，生成有色配合物，反应过程中，电子从主要定域在金属离子的d 轨道，转移到配位体的n轨道上。(3) 电子从金属到金属：配合物中含有两种不同氧化态的金属时，电子可在其间 转移，这类配合物有很深的颜色，如普鲁士蓝 KFeFe(CN)6，硅(磷、砷)钼蓝 H8SiMo2O5(Mo2O7)5 等。过度金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均 可产生电荷迁移跃迁。如，Fe2+-1, 10邻二氮菲及Cu+-1, 10邻二氮菲配合
8、物。又如，Fe3+0H- t Fe2+H0(hv)此外，一些具有 d10 电子结构的过度元素形成的卤化物及硫化物，如 AgBr、HgS 等，也是由于这类跃迁而产生颜色。电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨 道的能量差。若中心离子的氧化能力越强，或配位体的还原能力越强，则发生跃迁时 需要的能量越小，吸收光波长红移。电荷迁移吸收光谱的 一般在103104之间，其波长通常处于紫外区。(4) 配位场跃迁配位场跃迁包括d - d跃迁和f - f跃迁。元素周期表中第四、五周期的过度金属 元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下， 过
9、度元素五个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能 量不等的d轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d 或f轨道，这两类跃迁分别称为d - d跃迁和f - f跃迁。由于这两类跃迁必须在配体 的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。例如Co(NH3)5Xn+的吸收光谱， 其中d - d跃迁属配位场跃迁。配位场跃迁吸收光谱的一般在10-1102之间，其波长通常处于可见区。较小， 所以在定量分析上用途不大，但可用于研究无机化合物的结构及键合理论。这里还要特别强调有一类化合物半导体，按照能带理论，其导带是部分被填充的 其最高被占
10、用轨道和最低未填充轨道之间的能量差称为带隙，其吸收光谱不再是吸收 峰而是一个吸收带边界。如我们常常说锐钛矿相的二氧化钛的带隙为3.2eV，吸收波长 在387nm或以下的光。氧化锌的带隙为3.37eV，吸收波长在370n m或以下的光。硒化镉 则有点不同，其往往也有一个较明显的吸收峰，其较大的晶粒带隙为.8eV，吸收波长 在688n m或以下的光。但硒化镉晶粒的吸收光谱具有明显的尺寸效应如：晶粒尺寸为 5.6n m,其吸收带边界为610n m；晶粒尺寸为4.1n m,其吸收带边界为560n m；晶粒尺寸 为 2.8n m,其吸收带边界为505nm (S. Neeleshwar, et al. S
11、ize-dependent properties of CdSe quantum dots, Physical Review B 2019, 71, 201907(R),相应的吸收光谱如图2所示。3、紫外一可见吸收光谱(U V-vis)及漫反射光谱(DRS) 物质受光照射时，通常发生两种不同的反射现象，即镜面反射和漫反射。镜面反 射如同镜子反射一样，光线不被物质吸收，反射角等于入射角，反射光束是平行的。 图3为镜面反射和漫反射的示意，注意较粗糙的表面主要发生漫反射，对于很多粉末样 品，将其压片后其表面是粗糙的，可通过一个积分球的附件来测定粗糙表面的漫反射 光谱。积分球是一个内壁涂有高反射率的物
12、质(如硫酸钡)球形附件，可将压片后粉末的 漫反射光谱收集起来，通过光电倍增管来定量测定光信号的强弱。图 2 氯仿介质中不同晶粒尺寸的硒化镉的吸收光谱（插入的图为硒化镉的高分辨透射电镜照片）图 3 镜面反射和漫反射的区别对于粒径极小的超细粉体，主要发生的是漫反射。漫反射满足 Kubelka-Munk 方 程式：(1 - R )282 RKS(1)式（1 ）中K为吸收系数，与吸收光谱中的吸收系数的意义相同，S为散射系数，Rg 表示无限厚样品的反射系R的极限值。实际上，反射系数R通常采用与一已知的高反 射系数（RgT）标准物质比较来测量，测定Rg（样品）/Rg（标准物）比值，将此比值对波长 作图，构
13、成一定波长范围内该物质的反射光谱。常用的标准物质为硫酸钡粉末。三、实验设备采用北京普析通用的TU-1901型双光束紫外一可见分光光度计，仪器配有IS19-1 积分球，积分球的直径约为60mm。主要的功能有：1、吸光度测量：为用户提供单点或多点读数的功能，测量110个波长处的吸光 度或透过率并可按设定的公式进行科学度算。还可计算平均值及四则运算结果。2、光谱扫描：为用户提供指定波段范围的扫描功能，支持Abs、T%和能量方式。 可进行重复扫描。按设定的波长范围进行吸光度或透过率的谱图扫描并可进行各种数 据处理，如峰值检出，导数光谱，谱图运算等。多通道光谱测量，彩色曲线显示与打 印，配各种数据处理功
14、能，能满足各行各业的需求。3、定量计算：单波长，双波长，三波长及微分定量，定量测定的工作曲线制作更 加方便，可实现多达20点的14次曲线回归，对吸光度非线性样品也可实现准确测定。 用户可根据不同的需要进行选择。4、时间扫描：为用户提供定点波长的时间扫描功能。在设定的110个波长处进 行吸光度或透过率的时间扫描并可进行各种数据处理，如峰值检出，谱线微分，谱线 运算等。用户可根据不同的需要对扫描时间、间隔时间和采样点进行设置。同时，还 可以对时间增量进行设置。时间扫描与光谱扫描类似，都具有重复扫描的功能。5、性能指标波长范围190nm 900nm波长准确度0.3nm（开机自动校准）波长重复性0.1
15、nm光谱带宽TU-1900: 2nm； TU-1901: O.lnm、0.2nm、0.5nm、l.Onm、2.0nm、5.0nm杂散光0.010%T（220nm，Nal： 340nm，NaNO2）光源转换自动切换（可在320nm380n m波段范围内任意设定）光度方式透过率、吸光度、反射率，能量光度范围-4.0 4.0Abs光度准确度0.002Abs （00.5Abs）、0.004Abs （0.51.0Abs）、0.3%T （0100%T）光度重复性0.001Abs （00.5Abs）、0.002Abs （0.5 1Abs）基线平直度0.001Abs基线漂移0.0004Abs/h（500nm, 0Abs预热后）噪声0.0004Abs主机光源插座型长寿命溴钨灯及氘灯（更换灯后无须调整）检测器光电倍增管样品室可选配八联样品池架，积分球附件等体积587 X 562 X 260mm重量30kg四、实验内容和实验步骤1、胶体的消光光谱实际上胶体对光仍有部分散射，所以标准的样品池得到的是消光光谱而不是吸收 光谱。在前面已经提到，锐钛矿相的二氧化钛吸收波长为387nm及以下的光，但其胶 体仍在可见光区有“吸收”，解释其原因。作为对比，可将二氧
