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1、第五章 近似方法量子力学中的薜定谔议程能求出解析解的情况并不多。在第二章中曾讲述了几个能求出解析解的例子。在许多实际问题中，由于体系的哈密顿算符比较复杂，往往不能求出精确的解析解；同时，由于对实际问题的考虑总有程度不同的简化和近似，所以也没有必要一定要求出精确的解析解。因此，对于大量的实际问题，近似方法是很重要的。薜定谔议程的近似解可分为数值近似解与解析近似解两种，在这一章中将只讲述求解析近似解的方法。5.1非简并定态微扰论1.定态微扰论中的方程及波函数的归一化条件设体系的哈密顿算符不显含时间t，而且可表示为两部分之和：一部分是，具基本征方程容易求解；另一部分是小量，可以视为加在上的微扰。=+
2、 （5.1-1） （5.1-2）由于上方程容求解，所以与 可视为己知。若能级无简并，则只对应唯一的；若能级的简并度为，则可改写为，j=1.2为描写简并波矢的序数。的本征方程为： （5.1-3）通常上方程不易求解。微扰的加入使体系的能量由变为，对应的波矢也由变为。如果设： （5.1-4）则当由零度变到1时，正好反映了这种变化过程，所以是表征微扰程度的参数。应为实数，使保持为厄密算符。将上式代入（5.1-3）式后求得的和展开为的幂级数： （5.1-5） （5.1-6）其中，和是和的零级近似。当=1时，是和的一级近似，而和和为和的一级近似修正项。值得注意的是：当的简并度为时，个张开一个维空间，在此空
3、间中，的本征值是确定的。加入后，此维空间可能分裂为几个正交子空间，在每个子空间中，的本征值是确定的。每一个不一定只处在某个子空间中。通过个的线性组合可以构成新的个独立的，其中表示第个子空间，表示第个子空间中描写简并的角标（的取值个数与该子空间的维数相同），调节组合系数可使个分别处在各子空间中。只有处在同一子空间内的的线性组合才能作为的零级近似波函数。只有当子空间为一维时才能完全确定零级近似波函数。如果无简并，则的零级近似波函数就是对应的本征函数；如果有简并，则的各零级近似波函数都应表示为的线性组合，其组合系数有待进一步确定。将（5.1-4）、（5.1-5）、（5.1-6）式代入（5.1-3）式
4、得：比较止式中入同次幂的系数得 （5.1-7） （5.1-8） （5.1-9）（5.1-7）式、（5.1-8）式、（5.1-8）式就是定态微拢论中应逐级考虑的方程。由得：比较上式中入同次幂的系数得： （5.1-10） （5.1-11） （5.1-12）（5.1-10）式、（5.1-11）式、（5.1-12）式就是定态微扰论中应逐级考虑的波函数归一化条件。2.一级微扰考虑的某个无简并能级，将对展开： （5.1-13）若其他能级有简并，则上式中的lk的集合，其中k为描写简并的角标。将止式代入（5.1-8）式得：设为公正基组，以左乘上式两边得： （5.1-14）当m=n时，得一级能量修正项为： （5
5、.1-15）当mn时得： （5.1-16）由于上式中的mn，所以（5.1-13）式中的展开系数中还有一个未求出，可由归一化条件求出，由（5.1-11）式得：因为没有其他条件限制的选取，所以可选取为实数，则得： （5.1-17）将上式与（5.1-16）式代入（5.1-13）式可得波函数的一级修正式为： （5.1-18）上式中带撇的表示在求和中不含m=n的项。3.二级微扰将对（5.1-19）将（5.1-18）式，（5.1-19）式代入（5.1-9）式得：以左乘上式两边得： (5.1-20)当m=n时，注意到在中ln，则从上式得二级能量修正项为：因H为厄密矩阵，所以上式可化为： （5.1-21）当m
6、n时，由（5.1-20）式得： （5.1-22）由（5.1-19）式可知，要完全确定波函数的二级修正项，还必须求出，可利用归一化条件（5.1-12）式求出，即取为实数得： （5.1-23）至此，波函数的二级修正式已完全确定。总结上述一级和二级微扰的结果如下： （5.1-24） （5.1-25）如果只考虑微扰 非间并能级的影响，则除能级外，其他能级允许有简并。设能级的简并度为，对应的个正交为一波函数为，i=1.2，则上述各微扰论公式应作如下修改：将角标m都改为mi，将对m的求和都改为对mi的求和。上述定态微扰论方法实际上是哈密顿算符本征方程的微扰论求解方法，这种方法对求解其他含微扰项算符的本征方
7、程也同样适用。当粒子在有心力场中运动时，径向方程通常没有简并，当径向方程中含微扰项时，便可应用非简并微扰论方法求解。在（5.1-24）式与（5.1-25）式中，级数收敛很快的条件是：，mn （5.1-26）上式就是定态微扰论适用的条件。当这人条件被满足时，（5.1-24）式与（5.1-25）式的级数只需计算前面几项就可以了。如果上式不满足，则定态微扰论不适用。由上式可知，定态微扰论方法能否适用不仅取决于矩阵元的大 小，而且党政军与能级间的距离有关。例如，在库仑场中带电粒子的能级与主量子数n的平方成反比见（2.13-12）式，当n较大时，能级间的距离很小，加入微扰后，定态微扰论只适用于计算低能级
8、的修正，而不能用来计算高能级的修正。例：设电荷为e沿x轴方向的线性谐振子受恒定弱电场作用，电场沿x轴正方向，用微扰法求体系的能量至二级近似和波函数至一级近似。解：体系的哈密顿符为：，的本征值和对应的本征函数分别由（2.11-14）式和（2.11-15）式给出。的本征值和对应的本征函数分别为和，。由递推公式（2.11-17）得：则得：矩阵元也可利用（4.7-21）式得利。由上式可知，能量的一级修正式为：注意到，则能量的二级修正式为：波函数的一级修项为：如果讨论的是基态，n=0，则上式中括号内只有第一项而无第二项。上面是用定态微扰论计算的结果。这个问题也可以直接求出准确解：其中。由上式可知，所讨论
9、的体系仍是一个线性谐振子，它的每一个能级都比无电场时相应的能级低（这与二级微扰的结果相同）。平衡点沿x轴正方向移动了。5.2 简并能级的定态微扰论当 （5.2-1）其中，为能级的简并度。由于个独立的总可以用正交归一化手续构成个正交归一的波函数，所以不妨设就是已经正交归为一的波函数。正如上一节所述，个所张开的维空间在加入的能级应记为对应的波函数可记为可对个展开： （5.2-2）可对的公正本征基组展开： （5.2-3）对于不同的，（5.2-2）式中的及（5.2-3）式中的也将取不同的值，但只有在先求出之后才可能进一步讨论，目前尚 区分及相应不同的取值。类似地在求出之前的各可统记为。将（5.2-2）
10、式与（5.2-3）式代入（5.1-8）式得：，即以左乘上式两边得： （5.2-4）其中 （5.2-5）当m=n时由（5.2-4）式得：能源常将记为，将记为，则上式化为：，即 （5.2-6）其中方矩阵的矩阵元为，列矩阵A的矩阵元为。上式是矩阵的本征方程，对应的久期议程为： （5.2-7）求解上方程可以得到的个根，因是厄密矩阵，所以各都是实根。若个都不相等，则一级微扰可以将个中有重根，则简并只是部分被消除，进一步考虑能量的二级修正时有可能进一步减少简并度。考虑各高级修正能否完全消除简并应取决于对所具有的对称性的破坏程度。的个根可以按不同的值改写为。若某个是单根，则将的值代入（5.2-6）式中可得到一组，代入（5.2-2）式得： （5.2-8）的归一化条件为；，即A+A=1 （5.2-9）就是能级所对应的零级近的波函数。若某个是重根，则将的值代入（5.2-6）式中可解出组彼此独
