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1、第四章 橡胶的老化与防护4.1 概述各种高分子材料虽然都有着各自优异的特性，但也有着共同的缺点，也就是说都有着一定的使用期限，原因就是它们都会在不同程度上发生老化。一橡胶老化的概念橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用的过程中，由于受内、外因素的综合作用（如热、氧、臭氧、金属离子、电离辐射、光、机械力等）使性能逐渐下降，以至于最后丧失使用价值，这种现象称为橡胶的老化。橡胶老化的现象多种多样，例如:生胶经久贮存时会变硬，变脆或者发粘；橡胶薄膜制品（如雨衣、雨布等）经过日晒雨淋后会变色，变脆以至破裂；在户外架设的电线、电缆，由于受大气作用会变硬，破裂，以至影响绝缘性；在仓库储存的或其他制品会发生龟裂；在
2、实验室中的胶管会变硬或发粘等。此外，有些制品还会受到水解的作用而发生断裂或受到霉菌作用而导致破坏所有这些都是橡胶的老化现象。老化过程是一种不可逆的化学反应，象其他化学反应一样，伴随着外观、结构和性能的变化。二橡胶在老化过程中所发生的变化1外观变化橡胶品种不同，使用条件不同，发生的变化也不同。变软发粘：天然橡胶的热氧化、氯醇橡胶的老化。变硬变脆：顺丁橡胶的热氧老化，丁腈橡胶、丁苯橡胶的老化。龟裂：不饱和橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光氧老化、但龟裂形状不一样。发霉：橡胶的生物微生物老化。另外还有：出现斑点、裂纹、喷霜、粉化泛白等现象。2.性能变化(最关键的变化)物理化学性能的变化：比重、导热系数、
3、玻璃化温度、熔点、折光率、溶解性、熔胀性、流变性、分子量、分子量分布；耐热、耐寒、透气、透水、透光等性能的变化。物理机械性能的变化：拉伸强度、伸长率、冲击强度、弯曲强度、剪切强度、疲劳强度、弹性、耐磨性都下降。电性能的变化：绝缘电阻、介电常数、介电损耗、击穿电压等电性能的变化、电绝缘性下降。外观变化、性能变化产生的原因是结构变化。3结构变化分子间产生交联，分子量增大；外观表现变硬变脆。分子链降解（断裂），分子量降低，外观表现变软变粘。分子结构上发生其他变化：主链或侧链的改性，侧基脱落弱键断裂（发生在特种橡胶中）。三橡胶老化的原因：1内因：橡胶的分子结构 化学结构（或链节结构）：橡胶的基本结构如
4、天然橡胶的单元异戊二烯，存在双键及活泼氢原子，所以易参与反应。分子链结构：橡胶大分子链的弱键，薄弱环节越多越易老化。 不饱和碳链橡胶容易发生老化，饱和碳链橡胶的氧化反应能力与其化学结构有关，如支化的大分子比线型的大分子更容易氧化。就氧化稳定性来说，各种取代基团按下列顺序排列： CHCH2CH3。硫化胶交联结构：交联键有S、S2、Sx、CC，交联键结构不同，硫化胶耐老化性不同，Sx最差。橡胶配合组分及杂质：橡胶中常存在变价金属，如Ca、Fe、Co、Ni等，若超过3ppm就会大大加快橡胶的老化。2外因： 物理因素：热电光机械力高能辐射等。化学因素：氧臭氧，空气中的水汽酸碱盐等。生物因素：微生物：细
5、菌真菌昆虫：白蚁蟑螂会蛀食高分子材料。海生物：牡蛎石灰虫海藻海草等在实际中也往往是上述几个因素同时发挥作用。使用条件、地区不同这些因素的作用也不同，因此橡胶的老化是个复杂的过程。其中最常见的、影响最大、破坏性最强的因素是：热、氧、光氧、机械力、臭氧，归结起来就是热氧老化、光氧老化、臭氧老化、疲劳老化。四橡胶老化的防护橡胶老化和铁生锈，人要衰老一样自然，我们只能通过老化规律的研究利用规律延缓橡胶的老化，但不能做到绝对防止。常用的防护方法有：物理防护法：尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法。如：在橡胶中加入石蜡，橡塑共混，电镀，涂上涂料等。化学防护法：通过化学反应延缓橡胶老化反应继续进行。如：加入
6、化学防老剂。五本章内容与要求1掌握橡胶烃及硫化胶的热氧老化机理及防护措施。2掌握橡胶的臭氧老化机理及防护方法。3掌握橡胶的疲劳老化机理及防护方法。4掌握常用橡胶防老剂的作用特性及选用原则。5了解光氧老化机理及防护。六主要参考书1高分子材料的老化与防老化， 化工部合成材料老化研究所编（TQ311.乙1）2聚合物的稳定化，美 W.L.霍金斯著，吕世光译。 O631.3.乙2. 轻工业出版社3橡胶化学与物理 TQ33.乙7 朱敏主编 化工出版社4橡胶化学4.2 橡胶的热氧老化与防护橡胶老化最主要的因素是氧化作用，它使橡胶分子结构发生裂解或结构化，致使橡胶材料性能变坏，温度对氧化有很大影响。提高温度会
7、加速橡胶氧化反应，特别是橡胶制品在高温下或动态下使用时，生热提高会发生显著的热氧化作用。一橡胶烃的热氧化1 热氧化机理研究发现，橡胶热氧老化是一种链式的自由基反应。自由基链式反应过程如下：2 吸氧曲线与自催化氧化橡胶等高聚物的物理性能的下降，与吸氧量有密切的关系，所以常通过测定橡胶等的吸氧量与时间的关系来判断橡胶老化的程度。通过吸氧量的测定，了解到高聚物的氧化反应一般有三个明显的阶段。如图中的B、C、D阶段。个别情况下，如含有填充剂的某些橡胶的吸氧曲线，还会出现A阶段。A阶段开始时吸氧速度很高，但很快降到一个非常小的恒定值而进入B阶段，A阶段的影响因素很复杂，其吸氧量与全过程的吸氧量相比很小，
8、对橡胶性质的变化来说影响也不大。B阶段为恒速阶段，A-B可合称为诱导期，以比较小的恒定速度吸收氧化。在此期间橡胶的性能虽有所下降，但不显著，是橡胶的使用期。C阶段：自加速阶段（自催化反应阶段），该阶段吸氧速度激烈增加，比诱导期大几个数量级，如用模拟化合物氧化时，因为氢过氧化物大量分解产生的自动催化过程完全相同，此时橡胶已深度氧化变质，丧失使用价值。氢过氧化物量多，发生双分子分解反应。D阶段：吸氧速度变慢，最后处于稳定期，橡胶反应的活性点没有了，也就是说橡胶深度老化。由吸氧曲线可见，吸氧的过程是时间的函数，且呈现出自动催化反应的S型曲线特征。所以说元素氧对橡胶等高聚物的氧化，称为自动氧化。它是一
9、个自动催化过程。在其中作为主要反应产物的氢过氧化物分解，产生了游离基而开始了游离基链式反应，因此反应开始缓慢，当产生的氢过氧化物分解引起引发作用时，速度不断增加，直到最大值。然后当橡胶等被深度氧化而变性时，氧化速度缓慢下来。3 不饱和橡胶烃的热氧化特征橡胶的自加速作用是不饱和橡胶氧化的特征之一，为了全面把握橡胶的氧化特征，我们首先讨论不饱和橡胶的氧化特征。所有的不饱和橡胶在热氧化过程中，因为橡胶品种的不同，都不同程度的产生自催化氧化作用。这一特征可分为两类来讨论。a.以NR、IR为主的橡胶在热氧化过程中，分子链降解，分子量下降，并产生含有醛酮以及水等的低分子化合物；氧化的橡胶表面发粘、变软，氧
10、可继续扩散氧化。NR的氧化过程如下：由此可以看出，此过程为一链断裂过程。b.以丁二烯均聚物或其他共聚的橡胶如：SBR、NBR一般认为在热氧化过程中，分子链的降解与交联两种反应同时存在，无论哪一种含有丁二烯链节的聚合物或共混物，对氧化降解都是敏感的，这是因为各种丁二烯链节结构中都有不饱和键的存在。老化的初期降解占优势，到达反应后期，交联反应占优势。总起来说，以丁二烯均聚或其他单体共聚的橡胶，如：SBR、NBR在热氧老化时以交联反应为主，使橡胶表面层的交联密度显著增大，外观表现为变硬、变脆。 1，2结构氧化降解机理不同其中烷氧基可以以下列方式断裂：4 饱和碳链橡胶和杂链橡胶的热氧老化特征饱和碳链橡
11、胶因吸氧速度慢，有较好的耐氧化作用。其特征如下a. 没有明显自催化作用（原因：饱和碳链橡胶的热氧化反应必须在较高的温度下才能进行，但这时产生的氢化过氧化物很快分解，不能发挥催化氧化作用）b. 常常分子量下降，但由于化学结构不同，也常产生其他的异构化反应，或生成低分子挥发物（如：乙丙橡胶氧化后产生羟基，羧基或酮基基团）杂链橡胶的氧化特征杂链橡胶的热氧化反应较慢，并且研究也较少，但其热氧化过程仍具有链反应的特征，且自催化作用也很不明显。它除了具有链反应特征的裂解交联等一般规律外，还具有其他类型的反应。它的氧化反应温度比一般橡胶要高得多，在280以上开始有低分子挥发物产生，裂解产物经分析证明是一氧化
12、碳、甲醛、甲醇等。聚有机硅氧烷热氧化反应机理表述如下：（）氧与接在硅原子上的甲基作用生成过氧化物（ii）过氧化物迅速裂解生成甲醛和.OH基（iii）.OH基与大分子链上具有子电荷的硅原子结合，进而产生交联二影响橡胶热氧老化的因素1橡胶种类的影响橡胶的品种不同，耐热氧老化的程度不同，这主要是由于过氧自由基从橡胶分子链上夺取H的速度不同所造成的。活泼H的电子性质受分子链中的双键及取代基影响。（1）双键的影响橡胶分子链上存在着双键时，由于双键很活泼，容易发生加成或其它反应，同时由于双键的存在，影响到与双键相邻的-亚甲基上的氢原子特别活泼，容易被其它物质夺去，引起取代反应或形成大分子的游离基。因此，含
13、有大量双键的橡胶（即不饱和橡胶）如：NR、SBR、BR等都易于受氧的袭击而不耐老化。但是双键所在位置不同，它们的活泼性也很大差别，如：SBR中分布在乙烯基侧链上的不饱和端（即1,2-结构）常称为外双键，又比分布在主链上的双键（即1,4-结构，称为内双键）要稳定得多。从上图中可以看出，不饱和度很小的IIR要比高不饱和度的橡胶稳定得多。（2）双键取代基的影响橡胶在氧化过程中，无论是受热光氧等的引发，还是链增长阶段的传递反应（ ）都牵涉到RH 的脱氢反应。RH是电子给予体，脱氢难易受电子效应的影响，因之也影响到橡胶老化的难易和速度。常见的极性和非极性橡胶中，这种电子效应的影响是较明显的。a吸电子效应
14、CR的分子在它的双键处有一极性基团，即带负电的氯原子，因为氯原子分布在双键邻近，它吸引着双键的活泼的电子，这就降低了双键的活性，降低了双键的反应能力，同时也降低了氢原子的活性，所以CR在温度不太高时氧化作用进行得较为缓慢，比较耐氧老化。NBR虽然在分子结构中也含有负电性基（CN），但因为它不是直接分布在双键的碳原子上，所以它对双键的反应能力不能起到多大影响。b推电子效应NR分子结构中双键的碳原子上有CH3基团，它是推电子的基团，由于CH3的存在及所处位置，就使得NR分子中的双键和-氢原子更加活泼，使NR更易与氧起作用，不耐氧老化。（3）位阻效应无论是RH的脱氢还是活泼双键受到袭击，也还要受到它
15、们在分子结构中所处位置的影响。如：聚乙烯基甲基醚和聚氧化丙烯是一对异构体，它们的叔氢原子有着相同的电子环境，但是聚氧化丙烯的氧化速度却比聚乙烯基甲基醚快3.5倍。聚苯乙烯有着庞大的侧基苯环，且又是刚性的，所以它能起到屏蔽主链，阻碍氧扩散的作用，即起到位阻效应，防碍氧袭击主链上的薄弱点，这也是PS较耐热养老化的主要原因之一，而SBR由于侧基苯环较少，分布稀疏，不能起到有影响的为阻效应。CR的侧基氯原子，也屏蔽着主链上的双键，加上氯原子的吸电子作用，使双键和a-亚甲基上的氢都较稳静，这也使得CR在不饱和橡胶中比较耐劳化。（4）橡胶的结晶性的影响聚集态结构对热氧老化性也有影响，如在常温下古塔波胶的氧化反应性比NR低，因为前者在室温下是结晶的，后者是非结晶的。当聚合物产生结晶时，分子链在晶区内产生有序排列，使其活动性降低，聚合物的密度增大，氧在聚合物中的渗透率降低。因此聚合物的耐热氧老化性能随着结晶度及密度的提高而增大。2。温度在橡胶的热氧化中，热起了促进氧化的作用，因此温度越高越易热氧老化
