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1、水热法合成等级球状二氧化钛纳米材料1合成方法水热合成法：热合成法，又称为化学法，传统的水热合成法是将 TiO2纳米粒子在高温下与碱溶液混合进行反应，然后经过离子交换工艺后进行煅烧，制成 TiO2纳米管。近年来，在传统方法的基础上又研发出了两种新的方法：超声碱溶法和微波水热法。1.1 实验制备通过水解钛的醇盐或氯化物前驱体得到无定形沉淀，然后在酸性或碱性溶液中胶溶得到溶胶物质，将溶胶在高压釜中进行水热熟化。熟化后的溶胶涂覆在导电玻璃基片上，经高温(500左右)煅烧，即得到纳米晶TiO2薄膜。也可以使用TiO2的醇溶液与商业Ti02(P25，3Onm)混合以后得到的糨糊来代替上面提到的溶胶。反应中
2、为了防止颗粒团聚，通常采用化学表面改性的方法，如加有机粘合剂、表面活性剂、乳化剂等，以降低粉末表面能，增加胶粒间静电排斥，或产生空间位阻作用而使胶体稳定。这些有机添加剂在高温煅烧阶段会受热分解除去.1.2 鉴定过程分析通过控制产物的结晶和长大，继而控制半导体氧化物的颗粒尺寸和分布，以及薄膜的孔隙率.得到的Ti02颗粒是锐钛矿型还是锐钛矿型与金红石型的混合物由反应条件(如煅烧温度)决定。水热处理的温度对颗粒尺寸有决定性的影响。一般来说，将溶胶在高压釜中(150Xl05330105Pa)于200250处理12h，可得到平均粒径1520nm的Ti02颗粒。如果用丝网印刷术(也可用刮涂的方法)将TiO
3、2溶胶涂覆在导电玻璃上，则得到的薄膜厚度一般为520m，Ti02的质量为l4mg/cm2 ，孔隙率为5060% 。这种方法是目前商业DSC光电极的制备方法，所组装的DSC转换效率达到l0%以上。1.3 鉴定分析注意事项 目前能够获得最高光电转换效率的DSC光电极制备方法。局限性是它必须进行高温和高压处理，这限制了基底材料的选用。如目前研究得比较多的用柔性有机聚合物取代玻璃作基底材料就会受到高温处理过程的限制。此外，水热合成法需时较长，整个过程需要十几个小时，不能及时获得光电极。2 纳米二氧化钛的物相鉴定2.1 纳米材料的晶型TiO2 有三种晶体结构1,6，金红石、板钛矿和锐钛矿（如图 1-1
4、所示）。这些结构的共同点是其组成结构的基本单位是 TiO6 八面体，区别在于它们是由 TiO6 八面体通过共用顶点还是共边组成骨架。锐钛矿结构是由 TiO6 八面体共边组成，而金红石和板钛矿是由 TiO6八面体共顶点且共边组成。 金红石 板钛矿 锐钛矿图1-1 二氧化钛的三种晶体结构2.2 二氧化钛XRD鉴定结果用X射线衍射仪（XRD）分析凝胶粉末的晶相结构、晶粒粒径。二氧化钛粉末煅烧时1000C下为黄白色，3000C为深紫色，4000C为深紫红色，4500C下位灰白色，从5000C到7000C逐渐变成白色，这是因为一开始有机成分分解不完全，C元素没有转化成CO2蒸发出去，留下来使粉末为黑颜色
5、。图2-4为各种温度下的二氧化钛X射线粉末衍射，h2，h3，h4，h5和h6分别代表4000C，4500C，5000C，6000C和7000C。样品在3000C没有明显的衍射峰，表明在此温度下位不定型结构，h2有较宽的衍射峰表明锐钛矿结构出现在试样里，但峰较弱，表明试样部分转变成锐钛矿，h3为4500C，显示试样已完全转化成晶体结构，锐钛矿部分转化为金红石结构，两种结构共存在试样里，但锐钛矿相远多于金红石相。随着煅烧温度的增加锐钛矿衍射峰越来越弱，在5000C锐钛矿晶格（004）的衍射峰消失，（101）和（200）的衍射峰强度也急剧下降。锐钛矿衍射峰在7000C完全消失，同时金红石衍射峰越来越
6、尖越来越强，晶体完全是金红石结构。从上面的讨论可知，试样在4000C部分从不定型转变锐钛矿结构，从4000C6000C干凝胶逐渐从锐钛矿转变成金红石相，在7000C完全为金红石结构。 图2-4 二氧化钛不同温度X射线衍射图谱3 TiO2表面形貌鉴定图2-5为5000C,八层膜的AFM测试结果，从 TiO2薄膜的AFM平面图可得薄膜表面没有裂纹存在，组成薄膜的颗粒粒径在纳米尺度，并且颗粒粒径比较均匀； TiO2薄膜的AFM三维图初看起来好似凹凸不平，但从数据的计算结果得出薄膜的表面粗糙的仅为2.832nm，因而薄膜具有良好的平整组织。 图2-5（a）TiO2薄膜的AFM平面图 4 粒径分析同种晶
7、体的粒径大小与其衍射峰的宽度成反比关系,这可用谢乐公式加以解释,D = 0.89/cos,式中D为平均粒径,为X光光源波长,为XRD谱图中最强衍射峰的半高宽(单位为度),为半衍射角。同时,利用该公式也可估算出所测试物质的平均粒径。图4(a)为市售二氧化钛-钛白粉的XRD谱图,它的平均粒径达到了微米级 ,而图4(b)为作者新近用Sol-gel法制备出的一种二氧化钛粉末XRD 谱图,其平均粒径约为4nm;再者,二氧化钛共有3种晶型:锐钛矿 （Anatase）,图4中(a)和(b)均为此结构、金红石(Rutile)和板钛矿(Brookite), 由于它们的稳定性不同,所表现出的一些性质也有较大差异,
8、利用XRD技术可以区别鉴定这3种二氧化钛的晶型,即利用XRD谱图中的各射峰的位置,通过仪器附属计算机检索其标准数据库,比较后得出结果。 图4 二氧化钛 ( 锐钛矿型 ) XRD 谱图图5 纳米二氧化钛的 TEM 图像 ( 放大 6 104倍 )利用电子显微镜拍摄的照片可直观地观察纳米二氧化钛晶粒的大小、几何形状、均匀程度、团聚程度等微观情形。 图 5为用图3 所示方法制备出的纳米二氧化钛的TEM图像,它的放大倍数为6104 即图中0.6cm等于真实长度100nm 。 该样品的平均粒径为25nm, 晶粒呈不规则矩形 , 其分散性良好。 5 纳米TiO2表面缺陷分析纳米TiO2应用于涂料中，主要是改善传统涂料性能或制备新的功能涂料。但是。由于纳米TiO2表面极强的活性，使它们很容易团聚在一起从而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体，这大大降低甚至消除了纳米颗粒的实际应用效果，同时由于纳米TiO2表面亲水疏油，在有机高分子树脂中难以均匀分散，界面上会出现空隙，当空气中的水份进入空隙中就会引起界面处高聚物的降解、脆化，导致材料性能下降。所以，必须对纳米TiO2进行表面化学改性。目前国内外采用的方法主要是利用颗粒与表面活性剂靠吸附力联结来对其表面进行改性，或者是在TiO2的前骤体氢氧化钛阶段进行处理。
