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1、涂覆用二氧化钛和形成二氧化钛涂层用涂覆液以及涂覆片和颗粒日本专利特开2002-129062发明人东邦钛株式会社兴和株式会社工业上的使用领域本发明是关丁在片状或颗粒状的药剂或食品等表面形成涂覆层的白色二氧化钛和用该二氧化钛的涂覆液以及涂覆二氧化钛的涂覆片和颗粒，特别是关丁提高该涂覆层对光和热的耐变色性，长期保持白色时间的改进。以往的技术例如对呈片状的药剂，为了掩盖药剂本身的苦味或颜色以便丁服用，多数耍在核心片上涂覆涂层。通常这样的涂覆层主耍是由砂糖或纤维素、粘结剂与水组成涂覆液经固化而成。以下对含砂糖或白糖的特定涂覆层称为糖衣层，对含纤维素的特定涂覆层称为薄皮层。粘结剂要求对药剂或食品素材形成的
2、核心片具有高粘结力，在特开平9-25245号专利中介绍用明胶、琼脂或合金欢胶等。还有，涂覆层根据使用目的，要求用各种颜色着色，为此还添加着色剂。特别对丁药剂，多数呈白色，作为白色涂覆层的着色剂，在特开平925245号专利中介绍用马铃薯、玉米、小麦粉、米等淀粉类，碳酸钙、滑石、二氧化钛等。其中，属于无机白色颜料的二氧化钛，具有优异的白度、遮盖力、着色力等光学性质。二氧化钛按结晶结构不同大致分为金红石型和锐钛型，特别是金红石型二氧化钛，因耐候性好，所以广泛用丁药剂用涂覆层的着色。发明解决的问题本发明者确认，将白糖或纤维素与二氧化钛在水中混合配成的涂覆液，包覆在药剂等核心片上制成涂覆片，该涂覆片放置
3、在H然光或紫外线下，随时延长，其表而会变成青灰色（以下将变成青灰色简称为变色）。这种变化可推定为因H然光中所含的紫外线照射在二氧化钛上，二氧化钛中的氧脱离，使涂层中的一部分二氧化钛变成亚氧化物所致。也就是说使用光学性质优异的二氧化钛作为涂覆层的着色剂，随着时间延长，也会发生变色,导致商品价值下降。为解决此问题，在特开平1122244号专利中介绍用磷酸盐处理的涂覆用二氧化钛。但是，上述以往技术，因放置在50C的高温下可见变色发生，认为要一定程度改善由光引起的变色（耐光稳定性）则希望从改善耐热性着手。本发明的目的是提供防止由光和热长时间作用造成涂覆层变化，取得不变色的结果，能长时间保持白色的涂覆用
4、二氧化钛，以及用该二氧化钛配制的涂覆液，用该涂覆液形成涂覆层的片剂和颗粒。解决问题的手段如上所述，推定涂覆层的变色是由丁二氧化钛的光催化作用造成，为此，本发明者深入研究抑制这种光催化作用的手段，结果发现由加入用2种磷酸盐处理的二氧化钛的涂覆液形成的涂覆层，在鬥然光下或紫外线下，以及在高温下放置，不会发生变色。本发明基于以上发现，其特点为本发明的涂覆用二氧化钛，是形成核心片或颗粒上涂覆层的涂覆用二氧化钛，该二氧化钛经磷酸钠盐和磷酸钾盐处理。本发明的形成二氧化钛涂覆层用的涂覆液的特点，是将上述涂覆用的二氧化钛分散在水性溶剂中生成的产物。本发明涂覆片的特点是用上述涂覆液形成二氧化钛涂覆层。本发明的涂
5、覆颗粒的特点也是用上述涂覆液形成二氧化钛涂覆层。在二氧化钛中上述磷酸钠盐和磷酸钾盐的合计浓度，因与变色有关，有必要规定在合适范围，浓度以0.05-1.0重量%为好，较好是0.1-0.8重量%,更好是0.2-0.6重量%。若低于以上范围，二氧化钛会变色，若超过此范围，则磷酸钠盐和/或磷酸钾本身有成为变色原因的可能性。二氧化钛所含磷酸钠盐和磷酸钾盐的重量比，以1：44：1为好，较好是1：33：1。按此比例包含在二氧化钛中，能抑制二氧化钛的光催化作用，若在以上比例范围外，则会减小钠盐和钾盐的组合效果，降低对光催化作用的抑制效果，变色等会随时间延长而增大。还有，所用的二氧化钛呈微粉状，因在分散、混合到
6、涂覆液中时，耍求具有着色力、遮盖力等颜料特性，而且考虑到含在口中接触舌头或咽下时不能有不快的感觉，所以其粒径以确保0.1-0.8um为好，较好是0.2-0.4umo用磷酸钠盐和磷酸钾处理前的二氧化钛，希望应是含杂质较少的高纯二氧化钛,在二氧化钛中所含的Fe、A1、Si和Na分别小于100ppm,而C1要小于1000ppm。本发明用的磷酸钠盐和磷酸钾盐，具体用的是磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸氢钠、焦磷酸氢钾、六偏磷酸钠、八偏磷酸钾、聚磷酸钠或聚磷酸钾。发明的实施形态以下较详细说明本发明的实施形态。(1) 二氧化钛构成涂覆层的二氧化
7、钛，因要进入人体内，所以应是符合日本药局规定的高纯二氧化钛。本发明中使用符合日本药局标准的高纯二氧化钛粉(东邦钛社产)。二氧化钛较好的平均粒径为0.2-0.4mn,确保能在涂覆液中具有充分的分散、混合性，达到实际含在口中与舌头接触或咽下时没有不快感觉的水平。粒径是根据电镜照片测定。(2) 二氧化钛用磷酸钠盐和磷酸钾盐进行表面处理对二氧化钛的表而处理，本发明的实施形态是组合使用上述的磷酸钠盐和磷酸钾盐，具体适用材料是用磷酸二氢钠和磷酸二氢钾。它们在二氧化钛中的合计浓度，如上所述以0.05-1.0重量为好，较好是0.1-0.8重量%,更好是0.2-0.6重量%。二氧化钛中所含磷酸钠盐和磷酸钾盐的重
8、量比，如上所述以1：44：1为好，较好是1：33：1。按上述浓度范围对二氧化钛用磷酸钠盐和磷酸钾盐处理，其处理形态，以将磷酸钠盐和磷酸钾各H配成水溶液,分别处理为好，但为控制各个磷酸盐的重量比，希望配成磷酸钠盐和磷酸钾盐的混合溶液进行处理。此时磷酸钠盐和磷酸钾盐的混合水溶液的浓度以510重量为好。若低丁此范围，会造成包覆到二氧化钛粒子上磷酸盐的收率变差，相反若大丁此范围，会造成二氧化钛粒子凝聚。按本发明的实施形态，为使二氧化钛含有混合磷酸盐的浓度达到0.05-1.0重量,调节处理的次数。用磷酸盐对二氧化钛进行表而处理，是采用在搅拌槽中将二氧化钛粉加热到300350C,于搅拌状态下将磷酸盐的混合
9、水溶液喷到二氧化钛粉上，进行处理，在300-350C下，喷雾处理到二氧化钛粒子上的磷酸盐中的水分，会在短时间内被挥发除去，只是磷酸盐吸附在二氧化钛表面，从而完成表面处理。对二氧化钛用上述磷酸盐进行表而处理时，本实施形态用的是搅拌槽，但只要能使二氧化钛充分分散，不只限丁用搅拌槽，例如用流动槽也可以。还有二氧化钛的加热温度，没有特别限制，若考虑到水分的挥发除去性和经济性，以设定在110-400C范围内为好。对二氧化钛进行磷酸盐处理，可用上述方法，也可以在水溶液中用磷酸盐处理二氧化钛。例如，将二氧化钛分散在水溶液中，再H接加入上述的磷酸盐混合水溶液后，经干燥，对二氧化钛进行磷酸盐处理。(3) 涂覆液
10、的调制涂覆液可在糖衣层用的白糖水溶液中，混合以上经磷酸盐表而处理的二氧化钛而制得。白糖水溶液中白糖的浓度以50-80重量%为好。若低丁此范围，则因粘度低会造成对核心片的附着性差，相反，若超过以上范围，则粘度增高，造成在核心片中的分散性下降。还有，涂覆液用丁涂薄皮层时，是将上述经磷酸盐处理的二氧化钛混合在纤维素(例如轻内甲基纤维素)的水溶液中制得。纤维素水溶液中纤维素的浓度，从对核心片的涂覆效率和分散性考虑，以在520重量%范围内为好。在以上涂覆液中，混合有经磷酸钠盐和磷酸钾盐处理的二氧化钛。以上经磷酸盐处理的二氧化钛浓度，以在110重量%范围内为好，也可以根据核心片的色调來变更适宜浓度。(4)
11、 涂覆片的制造将上述调制的涂覆液，喷涂到核心片的表面形成涂覆层，制得涂覆片。在本实施形态中，将涂覆液喷涂到核心片的表而。包覆核心片，然后用110C空气干燥，使涂覆液固化，形成涂覆层，制得涂覆片。涂覆液的喷涂和空气干燥，将根据核心片原有的颜色，反复涂覆适宜的次数，使核心片的色调被完全遮盖。(5) 涂覆颗粒的制造将上述调制的涂覆液，喷涂到平均粒径为0.1-5mm的颗粒表而，形成涂覆层，制得涂覆颗粒。在本实施形态中，可将颗粒加到涂覆液中，使涂覆液浸泡颗粒，然后在110C下用空气干燥，使颗粒表面上形成涂覆层，制得涂覆颗粒。涂覆液的浸泡和空气干燥，将根据颗粒原有的颜色反复操作适宜次数，使颗粒的色调完全被
12、遮盖。以上所得涂覆片或涂覆颗粒，具有优异的耐光稳定性和耐热性，随时间变化不会变色，能长时间保持白色。本发明的二氧化钛不仅可用于包覆药剂的涂覆层，而且可用作巧克力等片状食品的涂覆层的着色剂。实例以下用实例详细说明本发明。实例1平均粒径0.2nm的高纯二氧化钛(东邦钛社产)300g,在搅拌槽中在搅拌下加热到350C,对搅拌状态下的该二氧化钛，均匀地喷涂磷酸二氢钠和磷酸二氢钾混合水溶液，实施表面处理。二氧化钛的平均粒径根据电子显微镜照片测定。混合水溶液中磷酸二氢钠和磷酸二氢钾的合计浓度为8重量。二氧化钛中磷酸二氢钠和磷酸二氢钾处理的合计浓度为0.4重量%。二氧化钛中磷酸二氢钠和磷酸二氢钾的重量比如表
13、1所示,按变化的比例分别进行处理。其次，将上述经磷酸二氢钠和磷酸二氢钾混合水溶液表面处理的二氧化钛和65重量%的白糖水溶液按50:1000的重量比混合，制造糖衣液（涂覆液）。再将这涂覆液喷涂到表而呈灰色的10片药剂上，分别形成平均厚度为0.5mm的糖衣层，制得10片糖衣片。实例2除经处理的二氧化钛中的磷酸二氢钠和磷酸二氢钾的合计浓度为0.7重量%夕卜，与实例1同样制造糖衣片的样品。表2所示为二氧化钛中磷酸二氢钠和磷酸二氢钾的重量比。实例3用实例1的经磷酸二氢钠和磷酸二氢钾的水溶液（50:50）表面处理的二氧化钛和白糖制得的涂覆液，喷涂在平均粒径1.5mm的灰色颗粒表而上，然后在空气中于110C
14、干燥，形成平均厚度为0.2mm的糖衣层,制得二氧化钛涂覆颗粒。比较例1除了不用磷酸二氢钠和磷酸二氢钾对二氧化钛进行表面处理外，与实例1同样制造糖衣片试样。比较例2除对二氧化钛用8重量%的磷酸二氢钠水溶液进行表面处理，使二氧化钛中的磷酸二氢钠含量为0.4重量%夕卜，与实例1同样制造糖衣片试样。比较例3除对二氧化钛用8重量%的磷酸二氢钾水溶液进行表面处理，使二氧化钛中的磷酸二氢钾含量为0.4重量%夕卜，与实例1同样制造糖衣片试样。比校例4除对二氧化钛用8重量%的磷酸二氢钠水溶液进行表面处理，使二氧化钛中的磷酸二氢钠含量为0.7重量%夕卜，与实例2同样制造糖衣片试样。比较例5除对二氧化钛用8重量%磷
15、酸二氢钾水溶液进行表而处理，使二氧化钛中的磷酸二氢钾的含量为0.7重量%夕卜，与实例2同样制糖衣片试样。对以上实例和比较例的试样，进行如下评价。评价结果如表1、表2所示。1、耐光稳定性在功率20W的紫外灯下，连续放置400h进行曝晒试验，目测变色程度，评价能否供实用。变色评价如下。变色的评价:不变色；o：稍有变色，实用无问题；A：轻度变色，实用有问题；X：严重变色，实用有问题。2、耐热性在50C环境中，连续放置400h进行曝晒试验，目测变色程度，评价能否供实用。变色评价同上。羔1二童化钛中的晴酸敲前合计浓度；0.4重虽除比较例1二氧化斎中触甜的比例(BStt)耐光穏定性耐煦性李可浴份怖g欄二蒯磁二訓2575OO3.75050003.S7525O4.5翊35050OQttwr00XX0.1ttWP0100OX3.61000O乙4.7*2二氣化钛中磷酸盐的合计浓度；0.7重虽例二氣化铁中幽甜的比例(istt)耐光稳定性mm繼二酚躺二前嘶22575OO4.550500O4.775250O4.7嘶40100OX4.2
