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1、国内首套焦炉气甲烷化制天然气工业装置开车总结张先茂 王国兴 王利勇 陈宗杰 赵志杰（武汉科林精细化工有限公司 ，湖北 武汉 430223）摘要：介绍了国内首套焦炉气甲烷化制天然气工业化装置的工艺原理。对加氢脱硫催化剂的硫化和甲烷化催化剂的还原运行情况进行了总结。运行结果表明该装置具有工艺简单、操作平稳、设备投资少、能耗低等特点。 关键词：焦炉气 甲烷化 天然气Summary on the commencement of the first industrial equipment of methanating coke oven gas into natural gas in ChinaAbs
2、tract: This article introduces the processing principle on the first industrial equipment of methanating coke oven gas into natural gas in China. The test-run data on the sulfuration of hydrodesulfurization catalyst and the reduction of methanation catalyst are summarized. The results show that the
3、equipment has advantages of facile processing procedures, steady operation, low capital investment and energy consumption.Keyword: coke oven gas; methanation; natural gas1.前言焦炉煤气是在炼焦过程中产生的副产品，主要成分是氢气和甲烷，还有少量烯烃、一氧化碳和二氧化碳等。而每年中国焦炉气的产量约1200亿Nm3，一部分用来发电，一部分用来制氢和甲醇，还有相当一部分直接排放，其利用率约为55%，在浪费宝贵资源的同时，也对环境造成
4、了极大的污染。焦炉气通过甲烷化反应，将焦炉气中CO、CO2转化为甲烷，再通过变压吸附生产天然气具有较好经济价值和社会意义1。2010年12月18日，由武汉科林精细化工有限公司与北京溯希至清公司联合设计的国内首套“乌海华清能源科技有限公司15万m/天焦炉气甲烷化制CNG”装置成功开车。2 工艺简述 乌海华清能源科技有限公司焦炉气甲烷化制CNG项目日处理焦炉气量15万m，工艺流程如下：焦炉气压缩除油预脱硫加氢脱硫 氧化锌精脱硫换热甲烷化废热回收冷却分离变压吸附产品天然气湿法脱硫后的原料气首先经压缩加压,再经丝网净化器除去原料气中大量的油污和水雾，然后进入W306脱油塔，进一步除去原料中的油污及杂物
5、，脱油后的气体进入装W102活性炭脱硫塔，将原料气中的H2S脱除，脱除硫化氢后的气体再经换热器与三级甲烷化后气体换热提温至250后进入W210加氢脱硫反应器，在此将原料气中的有机硫加氢转化为H2S、烯烃加氢转化为烷烃，加氢后的气体进入W305高温氧化锌精脱硫塔，脱除加氢产生的H2S和残留的微量有机硫化物。经此工艺处理后可使出口总硫含量0.1mg/Nm3，满足后工段甲烷化催化剂要求。来自循环机压缩循环气与脱硫后的新鲜净化气混合后（温度250）进入甲烷化反应器进行甲烷化反应，甲烷化后的气体与部分脱硫后的新鲜净化气混合经废热锅炉降温至250后进入下级甲烷化反应，甲烷化反应后的气体经一系列换热降温，降
6、温后的气体最后经水冷却器降温至40。冷却降温后的气体一部分去循环压缩机，加压后经加热器换热后去一级甲烷化入口循环；剩余去后面的PSA系统提取产品天然气。3 脱硫系统开车 3.1 加氢脱硫催化剂硫化脱硫系统主要是脱除焦炉气中的H2S、COS和其他一些有机硫，避免后面甲烷化催化剂出现硫中毒。脱硫剂选用武汉科林精细化工有限公司的W102活性炭精脱硫剂25m、W210有机硫加氢催化剂6m和W305中温氧化锌精脱硫剂10m。其中W210有机硫催化剂的硫化采用氮气循环升温，待加氢脱硫反应器床层温度升至210后以焦炉气为气源配入CS2开始硫化，经过硫化期和强化期，温度逐步升到400，出口H2S含量达到理论值
7、时硫化完毕，继续通入焦炉气排硫，直至加氢脱硫反应器出口总硫与入口总硫含量相当，即排硫完毕。硫化时间从2010年12月9日12月10日，整个硫化过程共用了18h。硫化过程中催化剂床层温度如下： 表1 加氢催化剂升温情况阶段时间上部,中部,下部,升温4227215204硫化6240328295强化4286395404排硫4253332363从表1中可以看出，催化剂床层温度在整个硫化升温过程比较平稳，未出现飞温的情况，硫化结束后，床层温升约100，与设计的温升情况基本一致。3. 2 脱硫系统运行效果在原始设计数据中，湿法脱硫后焦炉气中H2S含量52.5mg/m3,COS含量20mg/m3，其他有机硫
8、5mg/m3；但在实际运行过程中，由于炼焦工段采用高硫煤，致使湿法脱硫后焦炉煤气中H2S含量经常在1500mg/m3以上，COS含量则一般在125mg/m3左右，CS2含量60mg/m3，噻吩6mg/m3。在经过脱硫系统处理后总硫含量0.1ppm，脱硫效果稳定。 表2 硫含量分析结果采样点原料气加氢入口加氢后氧化锌后H2S mg/m1570 0.03 152.80.03COS mg/m125 1070.530.03CS262.3 42.90.030.03噻吩6.2 4.30.030.034甲烷化系统开车4.1 甲烷化催化剂还原甲烷化催化剂，共分为三段装填（性能见表3），第一段装填1.1m，第二
9、段装填1.4m，第三段装填1.8m。 表3 甲烷化催化剂性能外 观黑灰色条形主要成份NiO/Al2O3及助剂规格（mm）2.0（510）堆密度 (kg/L)0.650.75强度 (N/cm)50磨耗 (%)3初活性（出口CO2含量） 30 ppm800耐热后（出口CO2含量）40 ppm，甲烷化催化剂的还原是开车的一个重要部分。由于催化剂装填量小，当地气温低（-10-20），冷系统开车热损失较大，开始将三段催化剂串联升温时始终无法达到还原要求，于是将还原方式改为单级升温、逐段还原，还原从第三段开始进行，然后是第二段，最后是第一段。首先用氮气置换系统，并利用氮气循环对床层升温，升温至250后再配
10、入氢气。还原所需的氢气来自焦炉气经变压吸附处理后提取的氢气。配入氢气后催化剂床层升温明显，三段催化剂温升情况见表4。至催化剂床层各点温度升至370，稳定12小时后还原结束。控制条件：CO+CO20.5%，氢气含量50%，余下为氮气；系统压力0.6Mpa；空速1000h-1。 表4 甲烷化催化剂还原温升情况位置上部，中部，下部，一段275294321二段277298319三段2722953304.2 甲烷化系统运行全部三段甲烷化催化剂于2010年12月17日还原完毕。还原完后将催化剂床层温度降至250，系统转入正式运行。甲烷化反应原理如下2:CO+3H2=CH4+H2O -2.06105J/mo
11、l （1）CO2+4H2=CH4+2H2O -1.65105J/mol （2）由于每1%的CO转化为甲烷绝热温升约63，每1%的CO2转化为甲烷绝热温升50.5，运行初期因甲烷化入口中CO+CO2含量较高，导致甲烷化反应温升比较大，最高温度升至近500，但未产生积炭副反应。为防止甲烷化反应温度过高给设备安全带来隐患，需控制各级甲烷化入口CO+CO2含量小于4%，CO+CO2含量通过配入的焦炉气流量来控制。系统正式运行后，在入口温度250的情况下，出口温度平稳控制在420450左右。甲烷化的气体热量通过废热回收器副产蒸汽，三段出口的气体对新鲜气和循环气进行加热，余热得以充分利用。各催化剂床层温度
12、见表5。表5 催化剂运行温升情况位置上部，中部，下部，一段248428429二段251433434三段255435438系统原料焦炉气中CO2含量3.6%，CO含量11.8%，经多级甲烷化反应后出口取样分析，CO2和CO均未检出，变压吸附出口成品气CH4含量为97.8%，完全符合GB17820-1999及GB18047-2000国家标准的合成天然气和车用压缩天然气要求。5结论工业应用表明，此装置所采用催化剂及工艺具有以下特点：1、甲烷化催化剂具有低温活性高，热稳定性好，抗积碳性强等特点；2、甲烷化反应采用部分循环与多级冷激工艺，通过控制各级甲烷化入口CO含量，调节各级甲烷化出口温度，利于甲烷化
13、反应的顺利进行，同时可抑制副反应的发生； 3、脱硫工段所需热量由甲烷化工段提供，且有多余的热量附产蒸汽。该装置工艺简单、操作平稳、设备投资少、能耗低，其核心部分焦炉气甲烷化技术及催化剂均由是自主研发，装置的成功开车标志着我国焦炉气甲烷化制天然气成功实现工业化，是国内焦炉气综合利用项目的一个里程碑，展示出了我国焦炉气综合利用的广阔前景。参考文献：1 郭雄，卿涛，韩续良等。一种焦炉气甲烷化催化剂及其制备方法P.CN:200810046429.9,2009-09-25。2陈五平，无机化工工艺学（一）M. 北京：化学工业出版社，1981.231-233。作者简介：张先茂（1976-），男，四川富顺人，本科，工程师，主要从事催化剂研发和催化技术推广工作。地址：武汉市东湖开发区华工科技园创新基地1号楼单位：武汉科林精细化工有限公司 邮箱： 邮编：430223
