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1、原子吸收光谱仪无火焰石墨炉分析技术更多相关文章时间:2005-8-3,点击:203李选培北京东西电子技术研究所 经过一代科学技术工作者的努力，目前，我国已经成功地掌握了原子吸收光谱仪的设计、生产技术。中国 AAS 的发展历程自有独特之处。在光学设计上要求高效率，因之大部分仪器为透射系统，结构简单，光能量强，同时元素灯多采用脉冲供电，测量信噪比良好，在火焰分析方面，与国外同类型仪器相比，国产仪器的典型元素检出极限达到相同水平，甚至超过国外。但由于我们在新产品研究开发方面投入不足，使国产仪器在自动化程度和长期工作可靠性方面还有不少差距，尤其是石墨炉分析技术差别更大。有的分析工作者甚至认为国产石墨炉
2、不能使用。为了改变这一落后面貌，北京市东西电子技术研究所从 1997 年推出 AA-7000 系列火焰 石墨炉 石墨炉电源一体化的 AAS 系统。 2000 年又推出 AA-7003 系列的全自动火焰 / 石墨炉一体化 AAS 。着重投入资金用于无火焰石墨炉技术的研究开发，在分析重复性与元素检出极限等方面取得不少进展。 AA-7000 系列 AAS 的发展历程如图 1 所示。产品外观如图 2 所示。各种产品功能配置如表 1 所示。 图 1 东西电子 AAS 发展历程 AA-7001 AAS AA-7003 AAS AS-01 石墨炉自动进样器 HG-01 氢化物发生器 图 2 AA-7000
3、系列 AAS 外观图表 1 AA-7000 系列产品配置 型号 产品名称 火焰原子化器 石墨炉原子化器 自动气路系统 自动 单色器 自动六灯转塔 AA-7000 火焰法 AAS AA-7001 火焰石墨炉一体化 AA-7003 全自动火焰 - 石墨炉 AAS AA-7010 医用五元素快速扫描 AAS AA-7011 全自动多元素 AAS 原子吸收分析方法及仪器的奠基者是澳大利亚科学家 Walsh ，他在 1955 年提出了利用原子吸收现象作元素的化学分析的物理基础与化学实践并创造性地使用空心阴极灯作为实用的锐线光源，克服了技术难题，为原子吸收仪器的发展打下牢固的基础。他当时所倡导的分析方法主
4、要是火焰原子吸收技术。 1959 年苏联科学家 L vov 提出了著名的电热石墨坩埚炉分析技术，使用了体积极小的微型石墨炉坩埚，采用电弧放电的方式快速加热坩埚，分析了很多元素，获得了惊人的绝对灵敏度。使无火焰分析技术一跃而成为当时金属（及类金属）元素分析灵敏度最高的分析方法。但由于这一方法的原子仪器结构过于复杂，分析重复性较差，加上当时苏联轻视实用技术的商品化，从而使极有发展前途的技术未能获得进一步的发展。在其他国家却对这一技术深感兴趣，1967 年德国 Massmann 在这一技术的基础上提出管式石墨炉的概念，使用低压大电流来加热圆筒形石墨炉，使石墨炉分析技术实现了商品化。 Massmann
5、 炉实际上是对 L vov 坩埚炉的折衷，石墨管体积变大，因之其加热速度较慢，但分析灵敏度已足够振奋人心，平均灵敏度约为火焰方法的 10-100 倍。 此后， 1980 年由美国 P-E 公司首先推出具有纵向 Zeeman 扣背景的石墨炉分析技术在扣背景方面前进一步。在这类仪器中需要沿光轴方向产生强磁场（约 1 万高斯），受电功率限制要尽量减少空隙长度（ 20 -30mm ），由于尺寸限制，无法安装石墨管加热所需的石墨锥，而把石墨锥移向垂直磁场方向，即所谓横向加热石墨炉管，并广告宣传，能实现石墨管的等温分布。但实践证明这种横向加热石墨管由于结构加工困难，很难作到性能一致与等温分布，加上横向加热
6、石墨管体积变大，热惯性大，升温速度减慢，使分析灵敏度大大降低。同时横向加热石墨管，需要很大的加热功率，一般实验室很难使用，分析高温元素更加困难，例如分析常用的 Al 、 Ba 等元素，其分析灵敏度低而影响使用价值。 目前在国际上已形成了共识，在石墨炉分析中，只有采用 Zeeman 扣背景技术的 AAS 因受尺寸限制才使用横向加热石墨管，采用 D2 灯扣背景（或自吸扣背景）的 AAS 全部使用 Massmann 型纵向加热石墨管，这一点可由美国 P-E 公司的实际产品证实， P-EAA-800 系列使用交流纵向 Zeeman 扣背景，因之使用横向加热石墨炉，而 P-EAA-700 系列使用 D2
7、 灯扣背景因之使用常规的纵向加热石墨管，故可以认为石墨炉分析技术今后的发展仍以 Massmann 炉方式为主，通过不断努力、改进管的结构与加热方式逐渐接近 L vov 对石墨炉分析方法的设想。 原子吸收对石墨炉分析用的基本要求是：对大多数元素具有高的分析灵敏度，高的分析精度，长期稳定可靠的工作。为了实现这些目标就要对 AAS 原子仪器进行深入的研究，对整机的光学机械系统认真设计并配合现代化的电子技术实现精密测量与系统的自动化。 一、 石墨炉原子化器 经过多次改进，完成的石墨炉原子化器如图 3 所示 图 3 石墨炉原化器 1- 固定炉体 2 、 6- 石英窗 3- 石墨锥 4- 石墨管5- 石墨
8、锥 7- 密封圈 8- 活动炉体 9- 加样口 石墨管 4 是接受样品的分析室，同时本身也是加热体，石墨管两端与石墨锥 3 、 5 接触，石墨锥 3 安装在固定炉体 1 上，石墨锥 5 安装在活动炉体 8 上，两个炉体相对运动，将石墨管可靠地紧固在炉体中央，电器系统通过石墨锥供以低压大电流（ 12V ， 400A ）使石墨管以极快的加热速度（ 2000 / 秒）将被分析样品原子化。石墨炉在分析瞬时最大电功率为 4.5 千瓦。 为了避免石墨管在加热过程中氧化，同时也要保护样品，向石墨管通入保护性气体。系统有两条气路由计算机分别控制，一路为外气路，用以保护石墨管外部避免空气由加样孔侵入造成石墨管氧
9、化减少使用寿命。另一路为内气路由石墨管两端经石墨锥进入石墨管内，它的作用是保证石墨管在干燥、灰化阶段及时地排除水分（溶剂）及烟尘以免污染光学系统窗口。对内气路的控制非常重要，内气路在石墨炉原子化阶段可以停止气路流通，避免原子化阶段原子蒸汽稀释，增加了原子蒸汽的驻留时间，提高了分析灵敏度。 实践表明，缩小石墨管体积对提高分析灵敏度是非常重要的。目前在 AAS 石墨炉分析中普遍采用积分吸光度法（ A.S ） , 这是因为石墨炉内样品的原子化过程非常复杂，加上背景干扰因素，因采用峰高法往往不能得出正确的分析结果，甚至得出错误的结论，而采用积分吸光度法重复性好，灵敏度高。 A.S 法其灵敏度与石墨炉加
10、热速度成正比，因之在石墨炉的设计与实践中力求获得最大的升温速度。在加热电功率一定时，被加热的石墨管体积（尺寸）越小，其热惯性越小，石墨管升温速度也越快， L vov 石墨坩埚之所以获得惊人的灵敏度与它的体积微小有关，初期的 Massmann 炉由于体积变大（ 10 70 ）热惯性增加，灵敏度急剧下降，在 AA-7000 系列产品中对石墨管不断加以优化，尺寸缩小到 7 25 （内径 5 ），对石墨管沿长度方向的温度分布也进行了大量研究工作，不断改进，使温度分布趋于均匀，减少了分子干扰。同时加大了石墨管的进样空间，一次进样量最大可达 80 微升，扩大了仪器应用范围。正是采取了上述设计加上 10 毫
11、秒的快速采样以及 2000 / 秒的升温速率使 AA-7000 石墨炉已接近恒温平台石墨炉（ STPF ）的最佳工作条件。 表 2 常用元素共振线波长表 序号 元素 波长 nm 序号 元素 波长 nm 序号 元素 波长 nm 1 As 193.7 26 Mg 285.2 51 Ho 410.4 2 Se 196.0 27 Os 290.9 52 Dy 421.2 3 Ir 208.9 28 Ga 294.4 53 Ca 422.7 4 Zn 213.9 29 In 303.9 54 Sm 429.7 5 Te 214.3 30 Hg 307.3 55 Tb 432.7 6 Pb 217.0 3
12、1 Al 309.3 56 Eu 459.4 7 Sb 217.6 32 Mo 313.3 57 Sr 460.4 8 Bi 223.1 33 V 318.5 58 Nd 463.4 9 Sn 224.6 34 Cu 324.7 59 Pr 495.1 10 Cd 228.8 35 Ag 328.1 60 La 550.1 11 Ni 232.0 36 Nb 334.9 61 Ba 553.6 12 Be 234.9 37 Lv 336.0 62 Na 589.0 13 Co 240.7 38 Rn 343.5 63 Li 670.8 14 Au 242.8 39 Re 346.1 64 K
13、766.5 15 Pd 244.8 40 Ru 349.9 65 Rb 780.0 16 Fe 248.3 41 Cr 357.9 66 Cs 852.1 17 B 249.8 42 U 358.5 18 Si 251.6 43 Zr 360.1 19 Hg 253.7 44 Ti 364.3 20 W 255.1 45 Gd 368.4 21 Ge 265.2 46 Tm 371.8 22 Pt 265.9 47 Sc 391.2 23 Ta 271.5 48 Yb 398.8 24 Tc 276.8 49 Er 400.8 25 Mn 279.5 50 Y 410.2 应该指出，管式石墨炉不但分析灵敏度高，而且重现性好，工作稳定可靠，其根本原因在于石墨管呈圆筒形是最容易加工的形状，能够取得高的加工精度，保证尺寸的一致性，确保了石墨管的互换性。因为石墨管是一种消耗品， 使用寿命有限，确保互换性对用户非常重要二、 光学系统 表 2 所示为 AAS 常规分析所涉及的 66 种元素的分析波长表，可见 73% 的元素其分析波长皆处于光谱的紫外光部分（波长低于 400nm 的光称为紫外光）。在光学仪器中各种光学元件对紫外光的传输效率都会降低。实验表明铝膜反射镜在入射光波长 =500nm 时反射效率达 98% ，但到 =200nm 时却降为 70%
