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1、实验四 核磁共振实验在1946年，美国哈佛大学教授珀塞尔（EMPurcell）和斯坦福大学教授布洛赫（FBloch），他们用不同的方法同时发现了核磁共振（nuclear magnetic resonance），简称“NMR”。由于这项发明工作是各自独立地完成的，因此两人分别获得了1952年的诺贝尔物理学奖。如今，“NMR”已在物理、化学、生物学、医学和神经学等方面获得了广泛的应用。在研究物质的微观结构方面已形成了一个科学分支核磁共振波谱学。利用核磁共振成像技术，美国加州福尼亚大学洛杉机分校的教授们做出了老年痴呆症的脑电图，人们可以清楚地看到老年痴呆症患者大脑灰白质损失从轻微阶段发展到严重阶段的
2、过程。因此2003年诺贝尔医学奖授予了两位研究“NMR”的科学家：劳特波尔和彼德曼斯菲尔德。实验目的1测定氢核（H）的“NMR”频率（H），理解“NMR”的基本原理及其条件，精确测定出其恒定外加磁场的大小（B0）。2测定氟核（19F）的“NMR”频率（F），测定氟原子的三个重要的参数旋磁比（F）、朗德因子（gF）、自旋核磁矩（I）。实验原理本实验以氢核和氟核为研究对象，下面以氢核为例，应用量子力学的理论，阐明核磁共振的基本原理。概括地说，所谓“NMR”，就是自旋核磁矩（I）不为零的原子核，在恒定外磁场的作用下发生塞曼分裂，这时如果在垂直于外磁场方向加上高频电磁场（射频场），当射频场的能量（h）
3、刚好等于原子核两相邻能级的能量差时（E），则射频场的能量被原子核吸收，从而产生核磁共振吸收现象，称之为“NMR”。1、 单个核的核自旋与核磁矩原子核内所有核子的自旋角动量与轨道角动量的矢量和为，其大小为 其中I为核自旋量子数，人们常称I为核自旋，可取I = 0，1/2，1，3/2，。对氢核来说，I = 1/2。由于自旋不为0的原子核有磁矩，它和核自旋PI 的关系为 式中mP为质子的质量，gN称为核的朗德因子，它决定于核的内部结构与特性，且是一个无量纲的量。大多数核的gN为正值，少数核的gN为负值，|gN | 的值在0.16之间。对氢核（即质子）来讲gN = 5.585694772。把氢核放入外
4、磁场中，可取坐标Z方向为的方向。于是，核磁矩在外磁场方向的投影为 PIB为核的自旋角动量在B方向投影值，由下式决定 M为自旋磁量子数，M = I，I -1，-I。I一定时，M 共有2I+1个取值。将公式代入得： 式中，称作核磁子，其数值计算得：N =5.057586610-27J/T。 通常把Bmax称作核的磁矩，并记作 如以N为单位= gNI，实验测出质子的磁矩P =2.792847386N 。核磁矩与核自旋角动量PI的比值叫作旋磁比（magnetogyric ratio），又称磁旋比或回磁比，原子核的旋磁比用N表示 由公式有 可见，不同的核其N是不同的，其大小和符号决定于gN，也即决定于核
5、的内部结构与特性。2、 核磁矩与恒定外磁场的相互作用能由电磁学知道，磁矩为的核在恒定外磁场B中具有势能： 任何两个能级之间的能量差为 因氢核的自旋量子数I = 1/2，所以磁量子数M只能取两个值，即1/2与 -1/2。核磁矩在外磁场B方向上的投影也只能取两个值 （当M = -1/2时） （当M = 1/2时）如图1所示。根据量子力学的选择定择，只有M = 1的两个能级之间才能发生跃迁，两个跃迁能级之间的能量差为 这能量差又称能级的裂距，同一核能级的各相邻子能级（又称塞曼子能级）间的裂距是相等的。从公式和核能级分裂图可知，相邻子能级间的能量差E与外磁场的大小成正比。 3、核磁共振的条件对于处于恒
6、定外磁场B0的氢核，如果在垂直于恒定外磁场B0的方向上再加一交变电磁场B1，就有可能引起氢核在子能级间的跃迁。跃迁的选择定则是磁量子数M改变M = 1。这样，当交变电磁场B1（也称射频磁场）的频率所相应的能量h刚好等于氢核两相邻子能级的能量差E时，即 则氢核就会吸收交变电磁场的能量，由的低能级E1跃迁至高能级E2，这就是核磁共振吸收条件。由公式可得发生核磁共振的条件 满足上式的0称作共振频率。如用圆频率表示，则共振条件可表示为 对于氢核，其旋磁比N是已知的。由上式可知，核磁共振条件取决于两个因素：N（或者说gN）和外磁场B。，不同的原子核，其N（或gN）值不同，当然（即使B一定）其共振频率0也
7、不同。这就是用核磁共振方法了解甚至测量原子核某些特性的原因。此外，对同种核，若B越大，其子能级间的裂距就加大，当然相应的共振频率0也会加大。4、 核磁共振信号强度的分析上面讲的是单个氢核在外磁场中核磁共振的基本原理。但实验中所用的样品（水）是大量同类（H ）核的集合，要维持核磁共振吸收的进行，就必须使处于低子能级上的原子核（H）数多于高子能级的原子核（H）数。实际上，在热平衡的状态下，核在两个能级上的分布服从玻耳兹曼分布规律： 式中N1为低子能级上的核数目，N2为相邻高子能级上的核数目，E为两个子能级间的能量差，k为玻耳兹曼常数，T为绝对温度。当gN N B kT 时，公式可近似地写成 此式表
8、明：低能级上的核数目比高能级的核数目要略微多些，所以才能观察到核磁共振信号。为了对此情况有一个数量概念，具体计算如下：设室温t =27，则T=273+27=300K。外磁场B0=1特斯拉。样品为氢核（质子），其旋磁比N =2.67522128MHz/T，k=1.3806610-23J/K。将以上数值代入式得 或变成 此式说明：在室温下，每百万个1H核总数中，两个子能级上的H核数目之差N1 -N2 7个，所观察的核磁共振信号完全是由这个核数目差值形成的。可见，核磁共振信号是何等的微弱。要想增强核磁共振信号，从式可知，必须尽可能减小N2/ N1比值，即要求外磁场B尽可能地大。（早年核磁共振使用的B
9、为1.4T，近年由于超导磁场的使用，B可达14T）。值得指出的是，要想观察到明显的核磁共振信号，仅仅磁场强些还不行，磁场还必须在样品（H）范围内高度均匀，否则磁场不论多么强也观察不到核磁共振信号。原因之一是核磁共振条件由公式决定，如果磁场不均匀，则样品内各部分的共振频率（0）不同，对某个频率的交变磁场，将只有极少数核参与共振，结果信号被噪声所淹没，难以观察到核磁共振信号。实验装置本实验使用北京大华无线电仪器厂生产的“核磁共振实验仪”。该仪器由核磁共振探头、电磁铁及磁场调制系统、磁共振仪及高频计数器和示波器组成。实验系统接线如图2所示。本实验装置的原理方框图，如图3所示。电磁铁的激磁电流1.5A
10、2.1A，使磁场B达到几千高斯，数字电压表和电流表使得磁场强度B的调节有个直观的显示，恒流源保证了磁场强度的高度稳定。1、图3中边缘振荡器，用它来提供射频磁场B1，振荡器的频率可以连续调节。其谐振频率由样品线圈的并联电容决定。所谓边缘振荡器是指振荡器被调谐在临界工作状态，这样不仅可以防止核磁共振信号的饱和，而且当样品有微小的能量吸收时，可以引起振荡器的振幅有较大的相对变化，从而提高了检测核磁共振信号的灵敏度。2、图3中的射频放大器，由边缘振荡器输出的射频信号经放大后，一路输入检波器检波，另一路用以驱动频率计数器，显示输出频率（在十几兆赫范围）。3、检波器：放大后的射频信号由检波器变换成直流信号
11、。当射频信号的幅度发生变化时，这一直流信号也会发生变化（即幅度检波），它反映了核磁共振吸收信号的变化规律。4、低频放大器：检波后的直流信号很弱（约数百微伏），低频放大器将这一信号放大至足够值后送入示波器的Y轴端。5、调制振荡器：为了能在示波器上连续观测到核磁共振吸收信号，需要在样品所在的空间使用调制线圈来产生一个弱的低频交变磁场Bm，叠加到稳恒磁场B上去，使得样品H核在交流调制信号的一个周期内，只要调制场的幅度及频率适当就可以在示波器上得到稳定的核磁共振吸收信号。6、移相器（调相）：它能将输至X轴的信号相位改变0180，从而实现二者的同步扫描。当磁场扫描到共振点时，可在示波器上观察到两个形状对
12、称的蝶形共振信号波形，它对应于调制磁场Bm一周内发生两次核磁共振，再通过调相把波形调节到示波器荧光屏中心并使两峰重合，这时H核共振频率和磁场满足共振条件：。实验方法公式告诉我们，外磁场B0一定时，共振频率0就是一定的。当=0时，样品吸收射频场的能量最大，即出现共振。观察共振现象的最好手段是示波器，但示波器只能观察交变信号，所以必须想办法使核磁共振信号交替地出现。有两种方法可以达到这一目的：一种是调场法，另一种是调频法，两种方法完全等效。根据NMR条件，通过固定而逐步改变B，使之达到共振点，称之为调场法。其优点是简单易行，确定共振频率0较准确，缺点是需要安装亥姆霍兹线圈，很不方便，有时甚至不容许
13、。通过固定B而逐步改变的方法，称之为调频法。此法直观易懂，故实验采用调频法。具体作法如下：1. 调频移相法：在示波器采用外扫描工作方式时，其X轴灵敏度为25V/DIV，Y轴在0.12V/DIV选定B（1.52.1A），逐步改变办法，使之达到共振点。同时，让一小的50Hz正弦交流电（0.30.7A）加到磁铁的调制线圈上，并同时分出一路，通过移相器接到示波器的X轴，以实现二者的同步扫描，当磁场描到共振点时，可在示波器荧光屏上那股观察到如图4的两个对称的蝶型信号波形。它对应于调制磁场Bm一个周期内发生两次核磁共振的结果。再细心调解频率把波形调节到示波器荧光屏的中心位置，且使两峰等高、等宽、对称。再调节移相旋钮，使
