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1、文献综述1前言1.1国内外研究现状聚合物驱和复合驱作为一项重要的三次采油方法近年来引起了国内外石油工程技术人员的广泛重视。尽管文献中可以找到许多种聚合物，但事实上在石油行业的聚合物注入中用于流度控制的主要有二种：合成聚合物族(部分水解聚丙烯酰胺)和生物聚合物(黄原胶)。然而，这二种聚合物具有许多限制性。黄原胶易受细菌降解作用的影响而且很贵，聚丙烯酰胺容易发生热降解且它们的羧基易被阳离子屏蔽，导致其粘度降低，限制了它在高温高矿化度井中应用。因而，探索适合这些油田特点的新型驱油剂成为提高采收率研究工作者的热门课题。目前国内外新型水溶性聚合物的研制方向有：1、两性聚合物；2、耐温耐盐单体共聚物；3、
2、疏水缔合聚合物；4、复合型复合物；5、梳形聚合物；6、共混聚合物。这些类型的聚合物各具特点。例如：梳形聚合物具有较高的耐温耐盐能力，可用于高矿化度油藏的化学驱和调剖堵水，在用污水配制的相同条件下，增粘能力比超高分子量聚丙烯酰胺提高40%以上；疏水缔合聚合物则在分子链上带有少量疏水基团,当溶液中聚合物浓度达到一定值（临界缔合浓度）之后,聚合物链上的疏水基团趋向于发生分子间的缔合，在溶液中形成空间网络结构，从而提高溶液粘度。1.2存在的问题虽然以上新型聚合物的增粘效果、抗剪切性以及耐盐耐温性得到了提高，但是在实际油田应用中有时并不能达到很好的驱油效率。针对此次毕业设计将涉及的疏水缔合型聚合物以及梳
3、形聚合物，研究它们的渗流特性以及其与驱油效率的关系，查找并阅读文献。2不同聚合物类型的表观粘度2.1疏水缔合聚合物疏水缔合水溶性聚合物(HAPAM)是指在亲水聚合物的链段上引入少量疏水基团(2%，摩尔分数)的水溶性聚合物。在水溶液中，因疏水基团与水的极度不相容性，疏水基团间发生聚集或缔合，使大分子线团在水溶液中形成可逆的物理网状结构。这种溶液结构使其水溶液对温度、盐及剪切力的影响显示出独特的流变性。根据疏水基团位置的不同，疏水缔合型水溶性聚合物的结构可以分为两种类型。一种是疏水基团位于水溶性聚合物链末端的嵌段型或遥爪型聚合物。另一种是疏水基团以侧基的形式无规悬挂在亲水主链上的梳型或接枝型聚合物
4、。不同构造的疏水改性水溶性聚合物在水中呈现不同的缔合结构和性能。嵌段型或遥爪型聚合物易于形成分子间缔合，形成聚合物胶束，聚合物囊泡或物理交联网络。这种聚集体结构常受热力学控制，缔合体的结构具有较好的重现性、规整性和可控性，一般要求嵌段部分具有较窄的分子量分布。为保证聚合物具有良好的水溶性或水分散性，这类聚合物的分子量一般较低，被用于聚合物表面活性剂、分散剂和增溶剂等，近年来更是生物医用材料、药物控释及物理水凝胶方面的研究热点。梳型或接枝型疏水缔合水溶性聚合物，因疏水侧基的无规分布，导致其疏水缔合既可发生在分子内，也可发生在分子间。聚合物浓度低时，疏水缔合以分子内为主，而在聚合浓度高时，分子间缔
5、合概率增大，分子间缔合形成的多分子链聚集体增大了聚合物链的分子力学体积，或形成暂时性物理交联网络，使水溶液的粘度大增。随着疏水缔合型水溶性聚合物分子量的增高，其交盖浓度降低，可在较低浓度下产生强大的增稠作用。因此，高分子量梳型或接枝型疏水改性水溶性聚合物被广泛用作增稠剂。疏水缔合水溶性聚合物的疏水缔合程度和增稠效果强烈的依赖于分子量、疏水侧基结构、疏水侧基含量和疏水基团的序列分布。图1 表观粘度与浓度的关系(PAM：普通聚合物，P142：疏水缔合型) 由图1中可以看出疏水缔合型聚合物的粘度是普通聚合物的许多倍，研究中还发现有些疏水缔合型聚合物的粘度是普通聚合物粘度几百倍，甚至几千倍。有研究表明
6、，疏水改性聚丙烯酰胺的增粘机理可描述为：疏水改性聚丙烯酰胺是因为其疏水效应，在极稀溶液中通过疏水缔合形成超分子聚集体，比如形成二聚体、三聚体、多聚体等；超分子聚集体的形成增加了聚合物的表观分子量，使得聚合物溶液的表观粘度增加；溶液浓度继续增加，使得聚集体数量增多且结构加强，最后导致溶液空间网络结构的出现，溶液的粘度也因此快速增加。2.2梳形聚合物及共混型聚合物针对梳形聚合物、疏水缔合型聚合物、共混型聚合物与普通聚合物在增粘作用方面的差别，查找文献如下：图2不同聚合物溶液的粘浓关系(56) 1 KYPAM-2；2DH-XN；3GH-YHS；4MO-4000在以上聚合物中，梳形聚合物KYPAM-2
7、的特征是分子主链上带有短侧链，短铡链含极性基团。侧链的体积排斥和电性排斥作用使聚合物的主链不易卷缩，舒展程度好，从而改善聚合物的增粘能力和耐盐耐温能力。在测定的浓度范围内，梳形聚合物KYPAM-2的增粘能力比普通聚合物MO-4000(下同)提高了约1.61.8 倍。疏水缔合型聚合物DH-XN溶液在浓度达到一定值之后，聚合物链上的疏水基团趋向于缔合，在溶液中形成空间网络结构，从而较大幅度的提高溶液粘度。从图2的疏水缔合聚合物DH-XN溶液的粘浓曲线可见，溶液浓度低于600mg/L时，增粘能力比MO-4000差，与低分子量聚合物相似；浓度为6001700mg/L时溶液粘度上升幅度增大，增粘能力超过
8、MO-4000；浓度高于1700mg/L后开始显示疏水缔合增粘的优势，溶液粘度高于梳形聚合物KYPAM-2。共混型聚合物GH-YHS既具有疏水缔合的特性，又添加有其他助剂。由图2可见，GH-YHS溶液浓度达到1000 mg/L时粘度才与MO-4000持平，说明其临界缔合浓度比DH-XN还高；溶液浓度继续提高时缔合作用发挥较明显的作用，粘度大幅度增加，浓度为1500mg/L时粘度超过KYPAM-2。3增粘机理对于目前研究较多的疏水缔合型聚合物的粘浓关系以及缔合原理查找文献。一般我们所说的表观粘度是指是某一种流速梯度下剪切应力与相应流速梯度的比值，在实验室中常用Brookfield等粘度计测得。在
9、水溶性疏水缔合聚合物中，疏水基团以类似表面活性剂憎水基相互聚集形成胶束的方式，通过分子内和分子间的缔合相互作用形成类胶束状分子聚集体。分子内缔合形成闭合型单分子聚集体，它的分子链形状类似花朵，故又称花朵状聚集体(A-1)，而分子间缔合形成开放型多分子聚集体(B-1)。随聚合物浓度增加，形成的聚集体也不断增加，两种聚集体的生长情况互不相同。由分子内缔合形成的闭合型聚集体，通过链缠结作用或缔合作用，生成超级桥链(superbridge)，进一步相互联结成较紧密的多联结构聚集体(A-2)；而由分子间缔合形成的开放型聚集体，随浓度的增大，一方面聚集体自身的分子聚集数增多，体积增大。另一方面，聚集体通过
10、链间缔合，进一步生长形成另一类较疏松的网状结构聚集体(B-2)。而在很多实际的疏水缔合聚合物体系中，常常是分子间和分子内缔合同时共存，聚合物缔合形成的分子聚集体中包括开链和闭环结构，这种聚集体是介于两种聚集模型之间的混合结构(C-1)，开链和闭环的比例主要取决于聚合物的结构和组成。具体而言，对于疏水体含量较少的具有微嵌段结构的疏水缔合聚合物，形成的分子聚集体基元，由疏水体构成中心核，周围由聚合物亲水主链组成外层，其中亲水主链的构型包括开放型线性链和闭合状环链两种形式。随聚合物疏水体含量增加，聚合物链中疏水嵌段数增多，一方面使得聚集体的分子聚集数增大，聚集体相互交联的机会增多，产生占有体积更大的
11、交联结构聚集体(C-2)；另一方面，也增加了分子链内缔合的机会，使基元聚集体中的闭合型环链结构成分增加，减小了聚合物分子链的有效长度。当这种闭合型环链结构达到一定程度，聚集体线团占有体积减小。因此出现共聚物疏水体含量增加，溶液粘度先升后降的现象。上述三种聚集体的结构模型如图3所示。图3疏水缔合聚合物在水溶液中的聚集行为示意图疏水缔合聚合物的缔合性能主要取决于疏水体自身的结构性质、疏水体在聚合物主链上的分布形式以及疏水体的含量。根据曹宝格对AP-P4和MO4000在渤海油藏条件下的粘度研究所得的图4中可以看出，(1)当浓度低于1300mg/L时，随着浓度的增加，缔合聚合物AP-P4溶液的粘度缓慢
12、增加，超过该浓度以后，随着浓度的增加，溶液的粘度急剧增加;而MO4000溶液的粘度随着浓度增加基本上是线性增加，没有出现粘度增加幅度增大的趋势。(2)当聚合物浓度小于1000mg/L时，缔合聚合物溶液的表观粘度小于MO4000溶液的粘度，当浓度大于1000mg/L后，缔合聚合物溶液的表观粘度都比MO4000溶液的高。图4缔合聚合物AP-P4和MO4000在渤海油藏条件下的粘浓曲线对于一般情况，在疏水缔合聚合物溶液体系的粘浓曲线中存在一个拐点，拐点所对应的浓度即临界缔合浓度C*。当聚合物浓度高于其临界缔合浓度C*时，分子间疏水缔合相互作用是聚合物溶液体系中的主要驱动力，使大分子链缔合形成三维网状
13、结构，引起溶液粘度大幅度上升；而在稀溶液中，分子内缔合是聚合物溶液体系的主要作用力，使聚合物链收缩，导致溶液的粘度降低。由于疏水缔合型聚合物的粘度值在当浓度大于临界缔合浓度时增长的特别快，故可以将其应用于油田上改善水油流度比、提高波及系数、提高采收率所得到的效果应该会更加好。4表观粘度与剪切速率的关系众所周知，一般随着剪切速率的增大，聚合物的粘度逐渐减小，即所谓的“剪切稀释性”。但是也存在特殊的情况，比如：聚丙烯酰胺(HPAM)，在较低剪切速率下，在在各个孔径的核孔膜中粘度曲线均接近宏观粘度曲线，溶液具有剪切变稀特性。当剪切速率较高时，表观粘度急剧增大，在此称之为“剪切增稠”现象。对此现象有种
14、种解释，主要原因为弹性拉伸，理由如下：(1)吸附及杂质堵塞的影响可以排除，而阻力增大现象是可逆的；(2)发生剪切增稠的特征时间随聚合物浓度增大、孔径变小而延长，由于高剪切速率下盐的屏蔽效应减弱，分子发生扩张，在盐水溶液中剪切增稠现象表现得更为强烈；(3)具有半刚性链的高分子Xan than水溶液在各种浓度下均不发生剪切增稠现象。而对于疏水缔合型聚合物也表现出一定的抗剪切特性。根据魏举鹏的实验结果，当缔合聚合物浓度为1000mgL/，矿化度为1000mgL/，剪切速率分别为500、1000时，缔合聚合物溶液被剪切时间的长短对体系表观粘度影响的测试结果如下(实验温度45)。图5缔合聚合物浓度为10
15、00mg/L时剪切时间对体系粘度的影响图5的结果表明，溶液剪切时间不大于3分钟时，剪切速率越大，溶液的表观粘度越低；但当剪切时间大于3分钟后，剪切速率对溶液的表观粘度影响不大或几乎没有影响。由此可以看出，缔合聚合物的缔合结构主要是在初期被破坏掉的，对后期的结构几乎没有影响，且一定的剪切速率只能破坏掉对应缔合强度的缔合结构。疏水缔合型聚合物除了像以上一样表现出较强的抗剪切性，它同时还具有很强的剪切恢复性能。曹宝格所做的实验测定了浓度分别为800、1000、1500 mgL的缔合聚合物溶液经过不同速率剪切后的粘度恢复情况，结果见图6图8，其中横坐标0是聚合物溶液的剪切时间，是聚合物溶液剪切后放置的
16、恢复时间。纵坐标是粘度恢复率，即聚合物剪切后或恢复后的粘度与初始粘度之比。对应于横坐标0是聚合物溶液粘度剪切损失部分，段是放置后恢复部分。图6聚合物浓度为800mg/L时的剪切恢复曲线图7聚合物浓度为1000mg/L时的剪切恢复曲线图8聚合物浓度为1500mg/L时的剪切恢复曲线注：图68中的初始粘度分别为55.3、108.3、155.3mPas由图6图8可以看出：(1)经过不同的剪切速率剪切后，缔合聚合物溶液的表观粘度均急剧降低，只有初始粘度的20左右。但放置约8min后，溶液的表观粘度迅速恢复或增粘到初始粘度的80以上，甚至达到130。这与部份水解聚丙烯酰胺溶液相比，存在明显不同的特性。在缔合聚合物溶液中，由于分子链上疏水基的缔合作用，聚合物分子在水溶液中形成分子内和分子间的缔合结构，这种缔合是一种弱的相互
