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1、Evaluation Warning: The document was created with Spire.Doc for .NET.第四章 熵与热力学第二定律热力学第一一定律普普遍适用用于自然然界中的的任何过过程。其其所给出出的知识识虽然是是严格、正确的，但但远非完完全的。有有一些问问题很普普通，它它却不能能回答。例例如，它它虽然告告诉我们们在每一一过程中中能量是是守恒的的，但却却不能向向我们指指出任何何特定的的过程实实际上能能否发生生。事实实上，许许多并不不违反热热力学第第一定律律的过程程，如热热的物体体和冷的的物体接接触时，热热自发地地从低温温物体传传向高温温物体，从从而使热热的更热
2、热，冷的的更冷；将一定定数量的的热完全全转变成成功而不不发生其其它变化化；等等等，从未未发生过过。涉及及自然界界中符合合热力学学第一定定律的过过程，哪哪些会发发生？哪哪些不会会发生？如何才才能发生生？进行行到何种种程度为为止？即即过程进进行的方方向、条件和限度的问问题，需要另另有一个个完全不不同的普普遍法则则去解决决，这就就是热力力学第二二定律。如果说，热热力学第第一定律律论述的的是能量量的“量”，那么么，热力力学第二二定律则则要涉及及能量的“质”。4.1 自然发发生过程程的方向向性通过观察周周围实际际发生的的过程，人人们发现现大量的的自然过过程具有有方向性性。（1） 功热转化经验表明：一定数
3、数量的功功可无条条件地完完全转变变成热。最简简单的方方法是摩摩擦生热热。如通通过重物物下降带带动搅拌拌器旋转转，由于于粘性阻阻力，与与叶轮表表面的摩摩擦使得得容器中中的流体体温度上上升等；除摩擦擦外，诸诸如电流流通过具具有电阻阻的器件件或线路路，以及及磁滞和和固体非非弹性碰碰撞等，都都发生了了称为耗耗散的仅仅将功变变为等量量热的效效应。而而它们的的反向过过程，如如将叶轮轮与流体体摩擦生生成的热热量，重重新转化化为功，使使下降的的重物回回到原位位等，却却不能自自动进行行，即热热不能无无条件地地完全转转变成功功。 （2） 温差传热温度不同的的两个物物体接触触，热一定自发发地从高高温物体体传向低低温
4、物体体；而反反向过程程，如热热从低温温物体传传回高温温物体，系系统恢复复原状，却却不会自自动进行行。（3） 自自由膨胀胀 一隔板将将某一刚刚性绝热热容器分分为两部部分，一一侧充有有气体，另另一侧为为真空。若若抽去隔隔板，气气体必定定自动向向真空一一侧膨胀胀，直至占占据整个个容器。过过程中气气体由于于未遇阻阻力，不不对外做做功，故故又称无无阻膨胀胀。因其其也不与与外界换换热，所所以由式式（318），其内能不变，但体积增大、压力下降。而反向变化的情形，即气体自动从整个容器回到原先一侧，体积缩小，压力升高，却不会发生。（4） 流流体混合合容器内两侧侧分别装装有不同同种类的的流体，隔隔板抽开开后两种种
5、流体必必定自动动相互扩扩散混合合；另外外，几股股不同种种流体合合流时同同样也会会自动混混合。但其反反向过程程，即混混合物中中各组分分自动分离离的现象象却不会会出现。类似于上述述的“单向”过程还还有许多多。如太太阳向外外辐射出出能量就就不能将将其从太太空中收收回去；汽车关关闭油门门滑行一一段停止止后，不不会自动动将其与与路面摩摩擦生成成的热量量收集起起来又恢恢复行驶驶；钟摆摆运行一一段时间间停摆后后，也不不会自动动恢复摆摆动；还还有物质质因在半半透膜两两边液体体中的非非均匀溶溶解而发发生从高高浓度向向低浓度度的渗透透也不会会自动反反向进行行，等等等。上述这些过过程的共共同特征征是什么么？l 这些
6、过程都都可以自自发进行行，而它它们的逆逆过程却却不行，也也就是说说它们都都是不可可逆过程程。不可可逆过程程未必不不能反向向进行，但但若此，一一定会有有其它变变化发生生，即是是要有其其它补偿偿的。而而可逆的的涵义是是系统和和外界都都要能恢恢复原状状。所以以，这些些过程一一旦进行行，就再再也回不不去了。l 它们都耗费费掉一定定量的功功，并将其其变成了了热。这这一变化化，有的的明显，如如过程（11）摩擦擦使机械械功及电电阻使电电功变成成了热等等耗散效效应；有有的不太太明显，如如上述的的（2）、（33）、（44）诸非非平衡过过程。这这些不可可逆过程程损失的的是热势势、压力力势、化化学势等等的势差差，而
7、势势差是可可以用来来做功的。关关于热势势差即温温差驱动动热流做做功的问问题，我我们将在在后面的的热机理理论中详详述。现现以过程程（3）自自由膨胀胀过程为为例略加加讨论。该该过程本本可以利利用两部部分气体体的压差差，借助助一活塞塞连杆装装置对外外膨胀做做功，结结果没做做。那么么这部分分做功能力力的丧失失又换来来了什么么？如果果气体压压力不太太高，温温度不太太低，则则可视为为理想气气体。理理想气体体的内能能只是温温度的函函数（焦焦耳实验验证明），内内能不变变，温度度也不变变。即气气体在刚刚性绝热热容器中中自由膨膨胀这一一复杂的的流动过过程等效效于一简简单的等等温膨胀胀过程。我我们在后后面介绍绍理想
8、气气体热力力过程时时将讲到到：理想想气体等等温膨胀胀对外做做功必须须提供与与之等量量的热。而而在气体体自由膨膨胀过程程中，既既没有对对外界做做功，外外界也没没有提供供热量，因因此可看看成是这这部分损损失的功功在系统统内部自自动转变变成了热热。这一一变化发发生得十十分隐蔽蔽，甚至至连温度度都没变变。这一一例子也也使我们们看到“力”与“热”常常是是如此的的密不可可分。总总而言之之，自发发过程分分为耗散散过程和和非平衡衡过程两两大类，耗散过过程是将将系统外外部现实实的功变变成了热热，为显显耗散；而非平平衡过程程是将系系统内部部潜在的的功变成成了热，为为隐耗散散。因此此，自发发过程是是将功耗耗散成热热
9、的过程程。4.2 热力学学第二定定律的表表述自发过程是是指无需需外界提提供帮助助就可自自动在系系统内进进行的过过程。自自然界中中形形色色色的各各种自发发过程，表表面上毫毫不相同同，本质质却一样样，都是是不可逆逆过程。所所以，它它们中的的任何一一种都可可用来建建立新的的关于方方向性的的普遍法法则。有鉴于于此，热热力学第第二定律律可有许许多表述述。现我我们介绍绍这些表表述中最最为简明明、通俗俗和基本本的两种种表述。热力学第二二定律的的克劳修修斯（DD.Cllaussiuss，18850）表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。该表述也就就是说：若要使使高温向向低温传传热的过过程逆
10、行行，必须须以其它它变化作作为代价价或条件件。简言言之：热热从高温温物体传传向低温温物体过过程不可可逆。热力学第二二定律的的开尔文文（L.Kellvinn,18851）表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全转变为功而不引起其它变化。该表述实际际可推广广为：不可可能只从热源源（不论个个数）吸取热量量并将其其完全变变成功而而不引起起其它变变化。简简言之：功变热热不可逆逆。对于单一热热源，从从中吸取取的热量量没有其其它热源源可供排排放，故故开尔文文表述显显然是其其最简单单情况。而而对于有有两个或或两个以以上热源源的情况况，有可可能从其其中的高高温热源源吸热，并并向低温温热源排排掉一部部分，其其余转
11、化化为功。但但若此，就就不是只只吸不放放。若只只考虑从从中吸热热的那些些高温热热源，则则向低温温热源放放热就是是引起的的变化，且且吸的热热也没有有完全转转化为功功。理想想气体等等温膨胀胀虽然可可把从单单一热源源吸的热热全部转转化为功功，但气气体体积积变大，还还是留下下了变化化。开尔文表述述意义深深邃。它它告诉我我们：必必须有两两个或两两个以上上热源才才能持续续做功，高高温热源源的热量量必须向向低温热热源排掉掉一部分分。人们当当初造热热机的时时候不知知道这一一点，发发现无论论怎样改改进，从从高温热热源所吸吸取的热热量也只只有很小小一部分分转变为为有用功功，还有有相当大大一部分分热量从从热机的的低
12、温排排气口放放出，热热机效率率不高。因因此希望望能不必必燃烧燃燃料来提提供温度度比周围围环境高高的热源源，直接接从海水水或大气气环境等等巨大热热源中取取得热量量并将它它完全转转变为有有用的功功。这种种免燃料料、无排排放的热热机就是是所谓的的第二类类永动机机，其虽虽不违反反热力学学第一定定律，但但因是从从单一热热源取热热做功，与与热力学学第二定定律开尔尔文表述述相悖，故故也是不不可能造造成的。功与热都是是传递的的能量。功功变热不不可逆，说说明二者者不等价价。热是是传递的的热能，而而功是传递的的机械能能。因此此，开尔尔文表述述深刻反反映了热热能与机机械能存存在质的的不同。两个表述都都提到：自发过过
13、程的反反向过程程若进行行，必会会引起其其它变化化。那么么，这些些变化即即代价或或条件究究竟是什什么呢？仔细一一想，其其实也不不难理解解。世上上没有免免费的午午餐。不不可能平平白无故故自动地地获得功功或做功能力力，必须须以其它地地方失去去功或做做功能力力为代价价或条件件。否则则永动机机的存在在就成为为可能的的了。两个表述分分别代表表着非平平衡类自自发过程程不可逆逆和耗散散类自发发过程不不可逆。因因此，热热力学第第二定律律可简单单表述为为：自发发过程不不可逆。热力学第二二定律的的每种表表述虽然然只说了了一种自自发过程程不可逆逆，但可可以证明明所有表表述都是是彼此等等效的。亦亦即只要要有一种种自发过
14、过程不可可逆，则则其它所所有的自自发过程程都不可可逆。现采用反证证法给出出上述两两个表述述的等效效性证明明。假如克劳修修斯表述述不成立立，热量量可以通通过某种种方式由由低温热热源传到到高温热热源而不不引起其其它变化化。那么么，我们们就可以以在高温温热源 和低温温热源间间安放一一热机，令令它在一一循环中中从高温温热源吸吸取热量量，部分分用来对对外作功功，其余余部分放放给低温温热源（图图4-11（a）。这样，总的结果是：高温热源没有发生任何变化，而只是从单一的低温热源吸热，全部用来对外作功。这违反了开尔文表述。因此，如果克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立。反之，假如如开尔文文表述不不成立，有
15、有一热机机从高温温热源吸吸热，全全部变为为功，而而未引起起其它变变化。那那么，我我们可以以将这一一功提供供给在高高温热源源和低温温热源间间工作的的一制冷冷机，使使其在一一循环中中从低温温热源吸吸热，向向高温热热源放热热（图44-1（bb）。这这样，总总的效果果是：高高温热源源净吸热热，而低低温热源源恰好放放出热量量，而没没有发生生其它任任何变化化。这违违反了克克劳修斯斯表述。因因此，如如果开尔尔文表述述不成立立，则克克劳修斯斯表述也也不成立立。克劳修斯表表述和开开尔文表表述的等等效性得得证。其其它表述述间的相相互等效效也可同同样证明明。热力学学第二定定律各表表述相互互等效说说明了自自然界各各自发现现象的本本质相同同。 E (a) R E(b)图4-1克劳修斯表述与开尔文表述的等效性证明模型
