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1、硫酸法和氯化法钛白生产工艺能耗分析前言钛白粉是一种重要的无机化工产品，广泛应用于涂料、塑料、造纸、化纤、橡胶、印刷油墨等行业。其用量被一些经济学家作为衡量一个国家人民生活水平高低的重要指标。钛白的生产方法有硫酸法和氯化法两种方法(简称“两法”)两法的优劣势，众说纷纭，本文从化学热力学出发来分析两种生产方法的理论能耗和实际能耗以及氯化钛渣冶炼的能耗，使我们对“两法”的能耗有较全面的认识。1、“两法”理论能耗的计算1.1硫酸法钛白理论能耗的计算硫酸法钛白生产工艺有二十多个生产工序，其化学反应主要有酸解、水解、煅烧等工序(1)酸解过程的主要化学反应方程式如下：Ti02+H2S04=TiOS04十H2
2、0-24.45KJ_ (1)FeO+H2S04=FeS04+H20-l 2 1.40KJ(2)(1)式+(2)式得：Ti02+：FeO+2H20=FeS04.+TiS04+2H20-145.85KJ(2)水解过程在室温强烈稀释条件下进行主要化学反应式如下：TiOS04(L)+3H20(L)=Ti(OH)4(L)+H2504(L)-(3)-69.3 -68.3 174 -136.76-194.548H=(-194.548).136.76+69.3+3*68.3174=-57.06kcal/mol=-238.84KJ/mol(3)煅烧煅烧过程的主要热化学反应式如下：Ti02XS03YH20=Ti0
3、2+XS03+YH2O+H(4)水合二氧化钛的煅烧反应中是加热脱水和脱硫的过程，它还涉及到Ti02粒子的成长、聚集和晶型转化等过程，锐钛型、金红石型钛白的生成热为-944.5KJ/mol。总的理论能耗145.85+238.84+944.5=1329.19KJ/m01吨产品总的理论能耗为：1000/80*1329.19*1000=16614.8*1000KJ=O.567tce1.2氯化法钛白理论能耗的计算氯化法生产工艺有氯化、TiCCl4的精制，氧化和后处理等工序，具有化学反应有氯化与氧化反应工序。(1)氯化反应过程的主要化学反应方程式Ti02(s)+2C12(g)+ C(s)= TiCl4(g
4、)+ C02(g)+H(1)H=(-393.77)+(一225.68)-(-225.6)一393.85KJ/mol(2)氧化反应过程的主要化学反应方程式TiCl4+02(g)=Ti02(R)+2C12(g)+H-(2)H=一181.6KJ/mol总的理论能耗1000/80(393.85+181.6)*1000=7.19*1000000KJ/产品=0.246tce/t产品2、硫酸法氯化法综合能耗的计算吨钛白的能耗对比仅计算硫酸法和氯化法工艺流程内的能源介质消耗，对其它非能源介质的主辅材料，如47%的钛铁矿，92%的高钛渣，焦碳、液氯、硫酸铝等外购物质，不计入范围之内。硫酸法和氯化法钛白两种生产工
5、艺主要能源介质消耗情况如表1所示。氯化法高钛渣冶炼的能耗。3、“曲法”的评述3.1化学热力学理论分析硫酸法的理论能耗为O.567tCE/吨产品，氯化法的理论能耗为0.246tCE/吨产品。由此可见，氯化法的理论能耗比硫酸法低，就其生产方法本身具有节能优势。3.2两法节能成果2007年山东省制定了硫酸法二氧化钛产品能耗限额DB.37标准，对金红石型钛白粉综合能耗分限额值，2008年为2.15tce/t，2010年为2.05tce/t，2012年为1.95tce/t(未含硫酸浓缩)。近几年来钛白生产企业往规模化方向发展，例如，全国年产量达50-l00kt/a的生产企业有10家，其综合产量为5384
6、.56t，占全国总量的51.4%，前30位，产能在20kt/a以上的企业综合产量932888t，占全国总量的89.1%，企业向规模化发展的结果使得能耗大为降低。加上节能降耗取的显著的成果，全国前30位生产企业综合能耗平均约在1.82tce/t，其中先进企业约在1.7tce，比照山东省制定的DB.37标准规定能耗限额2012年为1.95tceR，已提前并超前达标，由此看出硫酸法尚有很大的节能空间。氯化法全国只有锦州铁合金一家，生产规模15kt/a，生产方法采用熔盐氯化技术，自2004年以来，全流程打通，并达到设计能力，最高纪录创出连续运行32天的好成绩，吨产品的消耗达到设计要求。3.3理论能耗与
7、综合能耗的分析(1)硫酸法的分析硫酸法的理论能耗0.567tce/t而实际能耗是2.13tce/t，能耗效率=理论能耗/综合能耗=0.567/2.13=26.6%。产生能耗效率低的原因是理论能耗只计算焓变值。焓变是状态函数，在钛白生产中制造工艺长，共计26个工序，其中只有酸解、水解、煅烧3个工序具有焓的变化，计算理论能耗，其他工序是物理过程或粒度变化过程也耗能需要计入综合能耗中。如钛矿粉碎、洗渣、澄清、过滤、浓缩、冷却、水洗、漂白、盐处理、粗粉碎、润湿、化学处理，洗涤、干燥、气粉等，同时要指出与状态函数有关的3个工序酸解、水解、煅烧也存在热效率问题，以煅烧为例，反应热只占7.3%w。其他热耗占
8、92.7%，这里我们可以看出，今后节能的主攻方向，是减少或取消单元过程或提高过程的热效率。(2)氯化法的分析氯化法的理论能耗为0.246td巨产品，而综合能耗是1.27tce/吨产品，能耗效率=理论能耗/综合能耗=0.246/1.27=19.4%，产生能耗效率只有19.4%的原因是理论能耗只计算主成分氯化、氧化反应的焓值的变化，热焓偏低。而TiCl4的精制和后处理是物理过程的没有计入。在实际过程中，氯化、氧化的热效率低，TiCl4的精制和后处理各工序如化学处理、干燥、气粉等工序耗用蒸汽要计入综合能耗。要提高能耗效率，是今后的节能主攻方向，值得一提的是氯化是放热方应可以自热进行，而提高余热利用要
9、加以研究。氧化提高预热器的热效率，降低TiCl4精制的能耗和提高后处理中的干燥及气粉效率等多方面多有潜力可挖，减少综合能耗是技术创新的重要课题。值能耗为2203/1.9=1.16tce/万元。从上述分析可见，按生命周期氯化法万元产值的能耗比硫酸法低(1.65ted万元-1.16tce/万元)0.49tce/万元，有明显的优势。同时还要指出，硫酸法存在付产品绿矾销售、储存及应用开发的问题，氯化法高钛渣冶炼中的副产品半钢用于炼钢是非常好的原料，减少C02的排放销路很畅，使钛铁矿中的钛资源利用率达到87%以上，铁资源利用率达83%，都远远高于硫酸法。3.5“两法”节能空间的分析硫酸法钛白生产原料中要
10、用硫酸，若能建设大型钛白硫酸联合装置，除节省外购硫酸运费外，更为重要是硫酸余热副产中压蒸汽，可采用抽汽式机组发电，以吨钛白计，可产3t低压蒸汽和300度电吨钛白节能0.42tc。，此时吨钛白的能耗可由2.13tce降至1.71tce。氯化法钛白生产在氯化余热利用，氧化、精制、后处理的重点设备提高热效率方面进行技术创新，节能的潜力还是很大的。4、结束语钛白生产方法有硫酸法和氯化法钛白。究意采用哪一个好，一直存在争议。美国放弃硫酸法采用氯化法工艺不无道理;欧洲硫酸法工艺能延续也在不断的改进，仅从能耗这一个侧面分析“两法”的能耗。氯化法与硫酸法相比，氯化法当采用高钛渣为原料时具有节能的优势。从产品生
11、命周期看，如把高钛渣冶炼的能耗也能包括进去，其综合能耗了略高于硫酸法。但从万元产值能耗看氯化法仍具有明显优势，而且资源利用率高。综上所述，国家支持发展氯化法也是有根据的。选择何种生产方法，能耗仅仅是一个方面，还要从投资、技术来源，占地、市场、管理运行成本和各自的优势等因素综合考虑。2009年我国钛白总产能1500kc/a，能量1050kt/a已连续8年稳居世界第二。“两法”比例方面，国外氯化法与硫酸法的比较为54：46，而我国的比例为1：99。氯化法比例严重偏低，结构需要调整。今后只要技术来源能解决，建设条件合适，建设氯化法钛白生产装置是发展的趋势。锦州氯化法技术的开发成功和发展，以及国内几个大型氯化法项目的开工建设标志氯化法产业化阶段已到来。硫酸法从20世纪九十年代引进三套装置逐渐实现设备国产化，技术和管理以形成自己的模式，具有中国特色，发明了大型硫酸法清洁生产工艺即硫磺制酸钛白粉联产实现节能减排的工艺技术还是很值得推介的。
