汽油辛烷值添加剂项目建议书

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1、TKC 技术方案及应用建议书高原国际能源开发有限公司I=J11二零零五年五月汽油辛烷值添加剂的发展及使用众所周知，为了解决汽油在发动机中的爆震燃烧问题首先要提高汽油的辛烷值， 通过炼化装置或使用辛烷值添加剂是两大基本途径。油品的辛烷值不仅是车用汽油最 重要的质量指标，它也综合反映一个国家炼油工业水平和车辆设计水平。依靠改进工 艺，引进催化重整、烷基化、异构化等装置是解决汽油升级，实现无铅化和不断提高 汽油环境指标的根本出路。但对于炼油水平并不高的发展中国家而言，这无疑需要大 量的投资和相当长的建设期。多数国家刚刚淘汰了含铅汽油，就马上面临实行欧洲 3 号以至 4 号汽油标准的要求，采用抗爆剂无

2、疑成为发展中国家提高车用汽油辛烷值的 重要手段之一。综合各国曾经和正在使用的抗爆剂，大体有烷基铅、甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基叔戊基醚、叔丁醇、甲醇、乙醇等。1、四乙基铅（ TEL）美国人查尔斯.凯特林（Charles Kettering）是CFC的发明人，他在1921年发现将 四乙基铅（TEL）加入汽油中能减少汽油发动机的爆震现象。1923年他与通用汽车 成立了合资公司开始推广其在车用汽油中使用。直至 1959 年之前，四乙基铅是被人 们唯一使用的辛烷值改进剂。 1960 年四甲基铅进入抗爆剂市场，催化重整工艺的采用 和发展使其使用量迅速增加。目前四甲基铅、

3、四乙基铅及其化学混合物和物理混合物 仍作为重要抗爆剂在某些地区广泛应用。烷基铅抗爆剂具有工艺简单、成本低廉、效 果突出的优势，所以一直是效率很高的辛烷值改进剂。从使用性能与经济效果来看， 目前还没有一种比得上烷基铅的抗爆剂。随着汽车废气排放控制及保护环境的需要，国际多数国家已经禁止向汽油内加烷 基铅。美国、加拿大、澳大利亚以及西欧等国汽油无铅化推行较快，上世纪 90 年代 左右已基本实现汽油无铅化，中国已于 2000 年淘汰了含铅汽油，而其它发展中国家 汽油亦正向低铅化发展。2、甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）、环戊二烯三羰基锰（CMT） 美国乙基公司（ Ethyl Corporation ）

4、1959 年向市场推出了甲基环戊二烯三羰基锰（MMT），开始把它作为四乙基铅辅助抗爆剂，后来则作为单独抗爆剂使用。此后， 美国乙基公司在MMT基础上开发了环戊二烯三羰基锰（CMT）。MMT可以有效地提 高了汽油辛烷值，但随储存时间延长尤其是见光后，调配油的辛烷值很快又恢复到基 础油水平。 CMT 的效果稍好一些，但其提高辛烷值的幅度比 MMT 明显降低。另有研 究认为，使用 MMT、 CMT 会在发动机燃烧室内表面形成多孔性沉积物，使火花塞寿 命缩短。而更为严重的是，金属锰和铅、汞一样被列为毒害金属， MMT 的大量使用 也将造成环境中锰含量上升。为此，美国已于1978年在全国全面禁止使用MM

5、T。乙 基公司自 1996 年开始在中国推广 MMT 的应用，但由于其本身的毒性及对汽车三元催 化转化器的影响，中国石油化工总公司曾于 1998 年发文要求暂不要在汽油中添加MMT。3、甲基叔丁基醚（MTBE）MTBE 作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。它能提高汽油的氧含量 , 使其燃烧更完全。因此可减少向大气中排放燃烧的副产品，比如臭氧和一氧化碳。但 美国研究人员通过调查发现MTBE对饮用水的污染远比想象得更加严重。并且，这种 化合物残留在井下可形成持久的危害，即使禁止使用MTBE后的很长一段时间内，它 仍将残留在水源里继续造成污染。美国许多大城市以及整个加利福尼亚州，从20世纪 9

6、0 年代中期起为了减少大气 污染，在汽油里添加了 MTBE。尽管这一措施减少了空气污染，但是存储过程中泄漏 出的 MTBE 已对地下水造成了污染。有些水库也被船只和滑水艇漏出的汽油污染。 MTBE可在大鼠身上诱发癌症，但它对人类健康的影响仍不清楚。所以，美国环保局 也未对该添加剂采取系统的管理。但是，低浓度的MTBE就可给水带来不愉快的味道 和气味,使其无法饮用。美国地质勘探局南达科他州分部领导的一个水质量调查小组检 测了全美各城市及其附近的482 口水井，其中的13%测到MTBE的含量。地质勘探局 康涅狄格州分部汇总了美国东北部和临中大西洋的 10 个州的不同社区的 16717 个水 样的记

7、录，发现其中9%含有MTBE。这两项研究还发现有2%的水源中MTBE浓度 超过了美国环保局规定的含量应低于一亿分之二的标准。即使水井中MTBE浓度远低 于标准时，人们已经在强烈要求除去水中的MTBE，因为它使水有难喝的味道。更令人担心的是，加利福尼亚的两个研究小组发现在土壤和蓄水层中自然过程似 乎无法降解 MTBE。劳伦斯利弗莫尔（The Lawrence Livermore National Laboratory ） 国家实验室的环境学家安娜哈帕尔（Anne Happel）和加州大学戴维斯分校的水文学 家格拉哈姆佛歌（Graham Fogg）分别领导的小组研究表明，MTBE污染的地下水 可以

8、在十年间渗透几百米而基本上不降解 ，比危险碳氢化合物比如苯的降解时间还要 长得多。目前阿拉斯加州和缅因州已禁止使用MTBE，加利福尼亚州也将在短时间内逐步 取缔该添加剂。而眼下我国国内却在大量使用这一添加剂，显然美国的情况值得引起 我们的重视。4、其它醚类一些其他醚类如甲基叔戊基醚（TAME ）和乙基叔丁基醚（ETBE ）也可用于调和 汽油。由于ETBE的蒸汽压低，因此它比MTBE更容易调和，但是其含氧量低，要达 到相同的汽油含氧量标准，所需调入量要高于MTBE。据美国油气杂志统计，现 有的ETBE生产能力比MTBE要小得多，供应能力不足。另外，除非ETBE装置能达 到目前MTBE装置的生产规

9、模，否则其生产成本要远高于MTBE。TAME的情况也比 较相似。由于它们与MTBE化学结构相似，人们也会关注这些醚类是否会造成类似于 MTBE的环境问题。因此在加利福尼亚州空气资源委员会（CARB）第三阶段规格中 规定：在确定使用这些醚类对公众健康和环境不产生负面影响之前，不允许使用 TAME 或ETBE。另外，有了 MTBE的教训，消费者也不会轻易认可类似于MTBE的其他石 化衍生的含氧化合物。因此，炼油厂难以把这些醚类看作可行的 MTBE 替代物。5、醇类叔丁基醇（TBA）和乙醇是目前使用的用于满足RFG含氧量要求的两种醇类化 合物，同 TAME 和 ETBE 一样， TBA 的数量有限，

10、且对其毒性不大了解。因此，用 TBA 替代 MTBE 也很难可行。乙醇是很有希望成为替代 MTBE 的含氧化合物，然而，对使用它的经济性和燃烧 性面临的困难仍存在争议。第一个问题是成本。根据国外的资料介绍，美国乙醇的生 产成本超过335美元/t,零售价格约为369美元/t,远高于汽油平均价格的235美元/t。 上述价差由国家扶持、政府补贴及税收优惠等政策措施来弥补。如果没有这些优惠政 策的支持，采用当前技术生产的乙醇由于生产成本高，很难推广应用。因此有效地降 低生产成本非常重要。第二个是储运问题。乙醇汽油遇水分层，影响其使用，因此无 法采用成本低廉的管道输送。在乙醇汽油的实际使用上，对汽车发动

11、机的性能提出新 要求。据资料显示，使用乙醇汽油后，汽车的油耗有所增加，发动机的动力性能有不 同程度的下降。乙醇汽油对汽车油箱、化油器等部件的有色金属、橡胶材料会产生不 同程度的腐蚀。推广乙醇汽油面临的其他方面问题还包括：乙醇生产过程中的能量 问题也很突出，即乙醇生产过程中要耗用较多的热量，从能量方面来说是不合算的， 仅回收利用总能耗的92%；汽化潜热大，其低温启动性能和驱动加速性能较差； 汽化性能差；乙醇的调合蒸汽压指标使炼厂不能在汽油中调入轻质、能清洁燃烧的 戊烷组分，导致炼油厂汽油产量下降。总结起来，从国际炼油技术的发展和环境要求看，通过装置改造以实现烷基化为 代表的催化重整是最根本的解决

12、办法。但对于炼油产业尚处于发展中的中国而言，要 改变整个石油加工结构需要一个较长的过程，而且投资巨大，短时间难以实现。因此， 当前探索研究清洁原料新添加剂的开发是解决问题的理想方法。二、TKC系列汽油辛烷值添加剂的作用原理及性能在过去八十几年时间里，汽油辛烷值添加剂的思路一直是依靠单一剂型或组分来 提高辛烷值。这种方法的缺点在于，难以在解决汽油辛烷值的是高与不造成新的污染 之间达到平衡。 TKC 系列产品的成功开发应用作为复合型汽油辛烷值添加剂的代表， 填补了这一行业的空白，比较理想地解决了靠单一剂型或组分来提高辛烷值所存在的 种种弊端。1、问题的提出TKC 课题的研究始于 1988 年。当时

13、研究小组的目标是为了综合利用油田生产中的 副产品稳定轻烃。根据稳定轻烃和一些低标号汽油的理化特征，结合国内外汽油添加 剂研究的合理内核，我们对稳定轻烃进行了集中科技攻关。研究发现，要使稳定轻烃 达到车用汽油标准的关键是：在技术上，解决稳定轻烃的三大不足馏程分布窄且 不合理、饱和蒸气压高、辛烷值低；在经济上，使稳定轻烃调和成标准车用汽油时的 成本不能高于市场车用汽油的售价。据此，我们对中原油田油气集输公司、胜利油田 和大港油田提供的稳定轻烃就如何调配成车用汽油进行探索。公司的科技人员会同曲 阜师范大学、复旦大学、湖南大学、兰州大学等有关单位的专家，经过六年的研究攻 关，首先研制出较为理想的稳定轻

14、烃调配剂TKC(LS 1, LS-2)。在此基础上公司后 来的研究更专注于油品组分的辛烷值提高的研究，又陆续开发出直馏油、石脑油辛烷 值添加剂 TKC(LSQ1， LSQ2) 以及催裂化油辛烷值添加剂 TKC(LST1、LS T2、LST3) 。2、TKC 产品对油品辛烷值的作用机理 众所周知，汽车爆震现象的产生原因是因为汽油在汽缸内燃烧过程中，随着缸体 内温度和压力的升高会产生大量的过氧化物聚集。这种聚集造成火花塞火焰在正常传 播到达之前，缸内混合气已形成多点燃烧，并导致火焰燃烧速度提高 10100 倍，使 得缸内压力骤然增加，从而形成爆震。因此，消除气缸中的过氧化物是减轻爆震的关 键。四乙

15、基铅具有这种性能，其作用机理是：在高温高压下使游离出的铅与过氧化物 作用生成氧化铅、二氧化铅，从而消除过氧化物，减少爆震燃烧的发生。进而和溴乙 烷等物反应，形成溴化铅，并使之在高温下呈气态诱出，并避免铅的聚集。TKC 与四乙基铅具有同样理想的抗爆震作用。但 TKC 与四乙基铅相比，它的抗爆 性能又有以下突出特点：TKC虽然是由短链、长链以及环链等不同种类的不饱和烃组 成的，但它的关健之处在于，在 TKC 中加入了一种我们专门研制开发的具有特殊功能 的催化剂。这种催化剂在一定的温度和压力条件下，可降低不饱和烃开链的活化能， 而这种反应的能量恰恰来自混合气被压缩的不同过程中所产生的过氧化物，其反应方 程式为： / / /C=C+RC OOkCC+RC 0O/ / /这样，在燃烧反应之前，使不饱和烃变成了环氧化合物。由于环氧化合物本身辛 烷值较高，同时使烯烃分子自身在燃烧过程中也添加了氧原子，使燃烧变得更彻底， 不仅降低了过氧化物的浓度，提高了辛烷值；而且降低了有害气体排放的浓度。因而 加入少量TKC即可以较大幅度地提高油品的辛烷值。以催裂化油为例，加入1 %o 5%o 左右的 TKC 就可以使其辛烷值提高到 8187(MON) ，达到高标号汽油的标准(见表一)。表一 用TK9调配油品的前后辛烷值变化（MON）基础油调配前M0N值调