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1、负热膨胀系数材料的研究现状与展望2010年 月 日收到初稿；2010年 月 日收到修改稿。基金项目：国家自然科学基金（50772044）；教育部高等学校博士点基金(200802990001)；江苏省自然基金（BK2008224）；江苏省高校自然科学重大基础研究（09KJA430001）和江苏省青蓝工程资助项目。作者简介：华祝元 硕士 主要从事负热膨胀材料的研究。华祝元，刘佳琪，严学华（江苏大学材料科学与工程学院 镇江 212013）摘要：本文从负热膨胀材料的发展概况、负热膨胀产生机理、负热膨胀材料分类出发，着重介绍了化学通式为A2M3O12的负热膨胀材料。通过几种A2M3O12型负热膨胀材料的
2、性质、制备方法和晶体结构的归纳和总结，对这一系列的负热膨胀材料未来研究方向进行了展望。关键字:热膨胀；A2M3O12；制备方法Negative Thermal Expansion Material A2M3O12Hua Zhu-yuan,LIU Jia-qi,YAN Xue-hua(School of Materials science and engineering,Jiangsu University,Zhengjiang 212013,China)Abstract：Negative thermal expansion materials A2M3O12 was mainly introd
3、uced based on the development situation of the negative thermal expansion materials ,the mechanism of the negative thermal expansion ,as well as its divisions .Summarize the properties, preparation processing and the crystal structures of several A2M3O12 materials .Finally ,the future point of this
4、kind of material was propounded.Key words: Negative thermal expansion; A2M3O12; preparation methods 由晶格热振动的非谐效应产生的“热胀冷缩”性质已成为人们普遍接受的自然属性之一，但在自然界中也存在一些较为少见“热缩冷胀”的反常现象，由此，通过人工合成并存在负热膨胀特性的材料成为目前研究的热点之一。随着科技的发展，人们希望制备出更多具有低的膨胀系数或者零膨胀系数的材料，而通过研究负热膨胀（NTE）材料，并使这种材料与一般的正热膨胀材料复合，从而使复合材料的热膨胀系数可控，甚至为零，成为可能。这种复
5、合材料可以最大限度的减少高温材料的内应力，增加材料的抗热冲击强度，可广泛应用于航空航天、光电子精密仪器制造等领域。负热膨胀指材料体积随温度升高而缩小，随温度降低而变大，与常规材料的热胀冷缩现象相反。而负热膨胀材料是指在一定的温度范围内其线膨胀系数（T）或体膨胀系数（T）为负值。1发展概况1935年，Bssem等发现-方石英的热膨胀系数很小；并于1975年由Wright等研究者进一步通过实验证实。1951年，Hummel研究发现-锂霞石晶体呈现出负的体积膨胀。由此人们开始意识到，可以制备出在一定温度范围内体积稳定的零膨胀材料。经过科学家们的不断研究，相继生产出一系列低热膨胀玻璃陶瓷等材料。但所发
6、现的负热膨胀材料由于存在响应温度远离室温、响应温度范围太窄或负膨胀系数受温度影响太大等因素，应用受到限制。进入20世纪90年代，负热膨胀材料的研究得到进一步发展。1995年，美国俄勒冈州立大学（Oregon State University）的Sleight研究发现ZrV2-xPxO7系列的负热膨胀材料均表现为各向同性的负热膨胀行为，而且其中有些材料的负热膨胀的温度范围宽度可达到950。1996年，Mary和Sleight等人利用氧化物前驱物和高温淬火方法制备出了稳定的ZrW2O8，并研究发现ZrW2O8在温度范围0.3K到1050K内都表现出负热膨胀现象1。该项研究被1997年美国“发现”（
7、Discover）杂志评为1996年100 项重大发现之一。1997年，Sleight 研究组研究发现了以A2M3O12为化学通式的钨酸盐和钼酸盐系列的负热膨胀材料和以AV2O7为化学通式的钒酸盐系列的负热膨胀材料。1998年，美国亚特兰大佐治亚理工学院（Georgia Institute of Technology）的Cora等研制出了具有负热膨胀性能的立方ZrMo2O8 。1999年，英国圣安德鲁斯大学的Woodcock David等人又研究发现了菱沸石的负热膨胀性能。进入21世纪，负热膨胀材料进一步成为材料研究的热点。2005年，日本理化研究所发现反钙钛矿结构的锰氮化物，通过改变组成元素
8、能得到可控热膨胀的材料，其膨胀率甚至可以调节为零2-3。目前，该课题组正在对材料的组成和制备方法进行优化研究，并将应用于精密光学和精密机械部件的制造。2负热膨胀机理影响材料热膨胀系数的因素有很多，如：材料中的含水量、冷却速度和晶胞体积等。因而材料具有负热膨胀性能的机理也很多，主要有五种机理。2.1相转变机理对于一些材料，温度的变化会引起材料结构发生相变，进一步会引起晶体的某些参数及结构的对称性发生变化。一些由规则多面体组成的化合物，其多面体结构会随着相变而产生畸变，多面体的对称性降低，晶胞体积变小，从而引起负热膨胀效应4。如钙钛矿型结构的材料，在铁电体相变点前后，晶胞参数随温度升高而减小；Pb
9、TiO3晶体在763K发生铁电-压电相转变，随温度升高，Ti-O键键长缩短，总体上引起晶胞体积减小5；ZrO2随着温度升高发生从单斜到四方的转变，平均原子间距变短，呈现出负热膨胀现象。2.2离子迁移在某些材料的晶体结构中，同时存在着体积大小不等的四面体和八面体空隙。低温时，四面体空隙被阳离子占据，而空位在八面体空隙形成。随着温度的升高，八面体空隙不断扩张，阳离子由四面体空隙迁移到八面体空隙，从而导致晶胞参数发生变化，最终使材料在宏观上呈现出负热膨胀。如-锂霞石，温度升高时，在a、b 轴方向表现为膨胀，而在c轴方向表现为收缩；随温度降低，-锂霞石的锂离子从四面体迁移到八面体空隙中，引起负热膨胀。
10、2.3桥原子的低能横向热振动6原子的横向热运动可以在不同的方向引起不同的热膨胀（正的热膨胀和负的热膨胀）,如图1所示，在桥氧结构中，温度升高使热振动加剧。氧原子的纵向振动引起正的热膨胀，而横向振动导致负热膨胀，使得材料的晶体结构总体上表现为体积缩小。在较低温度下，由于桥原子的横向热振动的能量较纵向低，因此称为低能横向热振动。图1 桥氧原子的低能横向热振动Fig.1 Low energy transverse vibration of a two-coordinate bridging atom也可以利用Grneisen关系式说明桥氧原子低能横向热振动模型。桥氧原子的横向热振动类似于“吉他弦”，
11、随着产生负热膨胀的横向热振动的激活，“吉他弦”随之波动，使得材料体积减小，产生负热膨胀。具有硅石变体类结构和硅酸盐结构的负热膨胀系数化合物，以及具有很小热膨胀系数的玻璃和橡胶等无定形物质，都可用这种模型解释。2.4刚性多面体的旋转耦合模型一些具有由四面体和八面体共用角顶连接形成骨架结构的材料在高温时显示出负热膨胀效应。当桥氧键中的桥氧原子发生横向热振动时，多面体之间易于发生旋转耦合，又由于M-O键较强，相对O-O间距短，使得单个多面体不生畸变面体，这些多面体为刚性体。温度升高时，刚性多面体相互之间耦合旋转，使得多面体中心的金属原子之间的距离缩短，引起总体体积减小，如图2所示。ZrV2O7，Zr
12、W2O8，Sc2W3O12等负热膨胀材料都可以用这种运动模型解释。 图2 刚性多面体的耦合旋转示意图Fig.2 Octahedra tilting back and forth to give thermal contraction2.5其他机理从热力学角度考虑，体热膨胀系数与热压缩系数和固体内压之间存在关系，固体材料的内压随温度的升高而增加时，会引起体积收缩。在复合材料中，由于各相的热膨胀系数存在差异，受热时会引起相界面的弯曲，可能会导致材料总体上产生热收缩。而一些具有层状网络结构的晶体中，键长、键角受温度影响不同，因而温度升高时，可能会引起某一方向收缩，如磷酸锆钠（NaZr2P3O12）7
13、-8。3负热膨胀材料的种类3.1按照材料负热膨胀性能分类按照材料负热膨胀性能的不同可以分为各向异性负热膨胀材料和各向同性负热膨胀材料。3.1.1各向异性负热膨胀材料各向异性负热膨胀材料是随温度的升高内部晶体沿一个或某两个轴收缩，而沿其他轴膨胀，最终使材料在整体上呈现负热膨胀。这类材料的负膨胀系数不大，温度范围较窄，易产生微裂纹，从而降低整体强度。根据结构不同可以分为这几个系列：白榴石结构系列、-锂霞石结构、堇青石系列、钙钛矿系列。3.1.2各向同性负热膨胀材料各向同性负热膨胀材料是随温度的升高，晶体在a，b，c轴向上都收缩，并且收缩系数相同。目前已知的负热膨胀系数的各向同性的化合物只有两种：焦
14、磷酸盐结构和焦钨酸盐结构。另一些负热膨胀系数的各向同性的物质是例如橡胶一类的无定形材料和玻璃材料。具体可以分为四类：焦磷酸盐结构、焦钨酸盐结构、SiO2-TiO2玻璃、因瓦合金。3.2按化学通式分类对现已发现的负热膨胀材料进行分类，可大致分为：AM2O7系列、AM2O8系列、A2M3O12系列、M(CN)2系列、A2O系列AO2系列、AMO5系列。AM2O7系列负热膨胀材料属NaCl型立方结构，A4+离子可以是Zr，Hf，Th，U，Sn，Ti等，M由V，P或V1-xPx的组合构成。典型材料是ZrV2O7。AM2O8型负热膨胀材料具有各向同性的膨胀性质，属立方结构，目前仅有三种化合物，ZrW2O
15、8，HfW2O8和ZrW2-xMoxO8 ，其中研究最多的是ZrW2O8 。A2M3O12型负热膨胀材料具有各向异性的负热膨胀，且室温下具有很强的吸水性，只有当结晶水被释放后才表现出负热膨胀性质。A3+可以是Al3+、Sc3+、Lu3+、Y3+及其离子组合，M是W或Mo。其代表材料有Sc2W3O12和Y2W3O12。M(CN)2系列负热膨胀材料中的M可以是Zn或Cd。此类材料是目前知道的具有最大各向同性负热膨胀系数的材料。4 A2M3O12型负热膨胀材料早在20 世纪六、七十年代，对分子式为A2M3O12 型的三价金属钨（钼）酸盐的晶体结构、荧光效应、压电、铁电和铁弹性就进行过大量的研究9-1
16、2，而只是在近几年才发现其中某些化合物具有NTE 效应。分子式为A2M3O12的化合物的晶体结构主要有正交相、单斜相和四方相13-15，但是一般具有NTE效应的材料属正交结构，空间群为Pnca，Z=4，A3+和M6+阳离子与氧的配位数分别为6和4，由配位八面体AO6和配位四面体MO4构成的开放式骨架结构组成，其中由二配位的桥氧键相连接，桥氧原子横向热运动，导致刚性八面体AO6在平衡位置的热摆动和四面体MO4的耦合作用，但多面体没有大的扭曲，最终导致非键合的A-M键距缩短，晶体体积缩小，表现出各向异性的膨胀性质。下表列出了一些此系列材料的膨胀系数16。表1 A2M3O12型负热膨胀材料Table.
