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1、水中锑污染治理方法研究进展MG1025060 环境工程 缪阳洋摘要 受人类活动和自然过程的影响，水体中锑污染日趋严重。有关环境中锑的分布、毒性渐渐成为国外研究的一个热点。本文主要阐述了锑的环境标准、水体中锑离子的分布、转化和反应规律，并对国内外水中锑的各种去除方法进行综合评述，为锑污染的治理和研究工作提供参考。 关键词 锑 污染 水处理 研究进展一、 引言锑（antimony），元素符号为Sb，取自其拉丁文名stibium，属于元素周期表中第主族，原子序数511。锑是两性稀有金属，总共有四种价态（-3，0，+3，+5），后两者为环境中的主要价态23。环境中的锑污染来自两部分：1、人为污染，这部
2、分包括含锑的生活垃圾，采矿作业造成的粉尘、废水、废渣，汽油和火电站所用的煤炭等含锑燃料的燃烧4。2、自然污染，它主要指富集锑地区如锑矿区、，某些温泉和地热地带因其特殊的地质条件造成周围环境的含锑量偏高现象。受岩石风化、雨水冲刷和人为排放等因素的影响，天然水体将最终成为大部分锑的环境归宿。锑以各种化合物形式或以悬浮态或以溶解态存在于水环境中。一些研究表明，锑对生物和人体有慢性毒性和致癌性。锑污染问题不容忽视。有关环境中的锑污染及其分布、毒性国外已有文献报道5。本文在综述国内外文献的基础上，对水中锑的各种去除方法进行评述，为锑污染的治理和研究工作提供参考。二、 锑的毒性和环境标准锑不是生物体必需的
3、元素。不同价态的锑毒性大小顺序如下：0价+3()价 +5()价有机锑。其中三价锑的毒性比五价锑高十倍。基于对锑的毒性研究，一些学者得到了土壤中锑的最大允许浓度为3.5-5mg/kg6。美国环保局和欧盟分别在1979年和1976年将锑列为优先考虑的污染物，日本环卫厅也将其列为密切关注的污染物7。世界各国都对锑制定了严格的环境标准。德国规定人体每日平均吸锑量为23gSb/d8。欧盟规定饮用水中锑的最大允许浓度（maximum admissible concentration）为5g/L9。日本规定为2g/L10。美国环保局将饮用水中锑的MCLG（maximum contaminant level
4、goal）和MCL（maximum contaminant level）值均定为6g/L11。世界卫生组织基于从家鼠身上观测到的0.43mg/(kgd)的致病含锑量，规定饮用水中的锑含量应低于5g/L12。我国也对环境中的锑作了相应的限值规定。我国地表水环境质量标准（GB3838-2002）和生活饮用水卫生规范（卫生部，2001年）中均将锑的限值定为5g/L。城市给水工程规划规范（GB50282-98）规定水厂出水中锑10 g/L，同时还规定饮用水水源中锑50 g/L。三、 锑在水体中的形态分布1、锑离子的水解锑离子在水中主要以三价、五价存在。锑的简单化合物在水中的溶解度极低：Sb2O3在10
5、0时的溶解度为万分之一，常温下则更低，其Ksp=1.510-93；Sb4O6在常温下是万分之二15。可能是由于溶解度极低的缘故，文献中少有关于锑的水解反应常数的记载，而主要是对水体中不同价态锑分布的机理和影响因素进行研究。目前学术界较为一致的认识可归纳为16：（1）、 三价锑离子在pH较宽范围（约210）内以中性分子（Sb(OH)3或SbO(OH)或HSbO2）存在，强酸环境下的存在形式为SbO+或Sb(OH)2+，强碱环境下是SbO2-或Sb(OH)4-，游离态的Sb3+只可能存在于极端酸性的环境中。（2）、 五价锑离子在弱酸、中性和碱性范围内以Sb(OH)6-或SbO3-形式存在，强酸条件
6、下存在形式为SbO2-。（3）、 基于热力学实验，两种价态之间的转换存在如下理论关系：Sb(OH)3 + 3H2O = Sb(OH)6- + 3H+ + 2e- (LogK = -29.8)根据上式推论，在富氧水体中（如地表水），三价锑的含量应该几乎没有，而主要以五价锑存在，反之亦然。然而事实上，人们发现不仅三价锑可在一些富氧环境下存在，而且五价锑也可在缺氧环境下出现17。究其原因，是因为实际水体中的物理化学环境比较复杂，除溶解氧外，沉积物、生物、悬浮颗粒都有可能对锑的形态发生影响。一般而言，地表水中仍是五价锑占大部分。（4）、 有关锑的聚合离子的相关报道很少。强碱环境下可能有五价锑的聚合离子
7、。Scholder等人推测在0.10.01mol/L的氢氧化钠溶液中可能有Sb6O102-和Sb4O72-。2、锑离子与简单离子的反应锑有很强的亲硫性，在自然界主要以硫化物即锑辉矿(Sb2S3)形式存在18。工业生产中卤化锑也比较多见。因此大部分文献都集中于溶液中氯离子、硫离子和锑离子的反应。研究表明：这两种离子都可以和锑生成各种聚合离子；Sb()可溶于浓HCl，其和氯形成的化合物可用通式SbClx(x-)+3+ 来描述，有过量水存在时氯还可以和三价锑生成SbOCl不溶物；对Sb()氯化物的研究比较少，Fridman 依据吸附数据给出了它的通式SbClx(x-)+5+。此外，锑可以溶于碱性溶液
8、中（如溶于Na2S），也可形成无定形的硫化物化合物Sb2S3（酸性）或SbS2（碱性）等。需要指出的是，几乎所有关于氯离子和锑反应的研究都是在强酸环境下进行的。而有关硫离子和锑反应时，硫的浓度也比较大。天然水体中无论是离子强度、杂质的多样性、pH值都和实验室配制的水样相差甚远，因此，实际水体中氯或硫两种离子与锑是否发生反应以及反应机理仍不甚明确。3、锑离子与有机物的反应三价锑可与一系列含O-和S-的有机配位体络合，既可以和软配位体配位，如SH配位，也可以同硬配位体配位，如-COOH配位，还可以和CDTA，DTPA，EDTA 等螯合。而与五价锑仅能与少数有机配位体络合。它们的这种络合性质被应用于
9、分析领域，用作高效选择性的分离手段。天然有机物和锑之间的反应很少有报道。1995年Pilarski发现腐殖酸能吸附酒石酸锑盐和Sb(OH)3，其吸附等温线遵循Langmuir方程，而腐殖酸对五价锑的吸附性能不大。他同时推测可能由于五价锑离子以SbO3的带负电酸根形式存在，而腐殖酸同样在水中带负电所致。4、锑离子在固体颗粒上的吸附水体中假如是五价锑离子占多数的话，由于水中悬浮颗粒和沉积物多数带负电，就不会对同是带负电的SbO3有吸附作用。Jarvie19和Stordal等人的研究结果证实了上述假设。Tanizaki等人对此进行了更为具体的论证，他们用0.45m的滤膜过滤一些河流水，发现约有70%
10、“溶解态”的锑可以通过膜滤，同时发现这些锑的分子质量都在500Da以下，推测锑的存在形式为Sb(OH)6。Brannon和Patrick发现基本上在含锑0.517.5g/g的缺氧土壤中绝大部分锑与稳定态的铁和铝氧化物相结合。国内何孟常等人也发现矿区周围土壤中的锑污染现象20。不过他们都没有对其中锑的价态和形态给出明确的结论。Crecelius等在调查一个铜矿附近区域土壤中的锑时发现，铝铁。Belzile等则进一步发现，人工配制的水合铁、锰氧化物对三价锑的主要作用是：吸附氧化释放，即吸附后氧化成五价锑再释放出来。整个过程经测定为假一级反应，常数0.8870.167/天（人工配制水合铁氧化物）、0
11、.5740.093/天（天然水合铁氧化物）、1.522.35/天（人工配制水合锰氧化物）21。锑和铁、锰水合氧化物之间的特殊吸附性质可应用于对锑的水处理。四、 锑的检测技术(分析方法与仪器)有效、迅速、灵敏的检测分析方法是研究锑在环境中的形态、迁移、转化规律的必需条件，相关的研究和文献也比较多。随着科研工作者的努力和分析方法的不断改进，锑的价态分析（即分析出样品中不同价态的锑的含量）已经拥有一套比较成熟的理论和方法。目前，常用的价态分析方法有分光光度法、电化学分析法、原子光谱法等。其中，原子发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS）是应用较为广泛的方法。随着富集、分离手段的改进，原子荧光光
12、谱法、氢化物发生电感耦合等离子体质谱（HG-ICP-MS）、氢化物发生电感耦合等离子体原子发射光谱法(HG-ICP-AES)等新方法在价态分析方面已达到令人满意的检测限13。主要的前处理分离手段分为氢化物发生法与色谱分析方法。氢化物发生：在一份报告中，盐酸、高氯酸、硝酸、硫酸、磷酸用于选择性的产生SbH3氢化物，发现pH为1.8的磷酸体系是最适合的。不过，也有柠檬酸-柠檬酸盐缓冲体系（pH=2），硼酸缓冲液（pH=8），三元酸体系（pH=6-7，1.0mol L-1HCl加0.1 mol L-1 HF 掩蔽 Sb()、 0.35 mol L-1 HCl 含有4 mg mL-1 of Zr(IV
13、)）。载液的选择和相应的pH对准确检测水体锑是至关重要的。色谱分析方法：1981年Andreaa将色谱分析方法引入对锑的分析检测，利用氢化物发生气相色谱原子吸收光谱（HG-GC-AAS）发现天然水体中MSA（(CH3)SbO(OH)2）和DMSA（(CH3)2SbO(OH)）33。利用色谱加元素特征检测器不仅可以分析出不同价态的锑，而且可以根据不同有机物的色谱行为分离测定各种烷基锑化合物（目前是甲基锑），并可预测未知锑的形态14。一个例子是五价锑和三甲基锑很容易通过离子交换柱进行分离。但是三价锑就不是那么准确了，尤其当用到磷酸、碳酸及氢氧化钾流动相时，三价锑会被PR P-X100柱截留。而用D
14、ionex AS4A柱则根本没有响应。不过，色谱和元素特征检测器联用检测无机锑的检测限目前还不够理想。自然界中的腐殖酸和有机酸及碳酸盐和氯化物会显著影响锑的溶解度，因为它们会与锑的化合物进行络合。无机锑酸盐（）、可溶的三甲基锑化合物与柠檬酸盐、氯化物、酒石酸的络合物可以通过色谱分析时保留时间的长短进行定性分析。Dionex AS4A离子交换柱和无机的氯化铵流动相成功将Sb() 与乳酸、扁桃酸、DL苹果酸和柠檬酸进行了分离。其他的检测手段还有：NAA（中子活化分析），超临界色谱检测（supercritical fluid chromatographic detection），ESI-MS（电喷雾
15、串联质谱）、GC-PID（气相色谱-光离子化检测）等。氢化物发生-原子荧光、氟致荧光-气相色谱-质谱也是近期兴趣的技术。总之，由于锑的形态分析手段的滞后，世界各国当前只能对总锑建立相应的环境标准，而无法依据锑不同价态化合物毒性大小作更细致的规定。五、 锑污染水的处理方法简介1、化学沉淀法化学沉淀法指通过外加药剂使水中的锑形成沉淀而得以去除的方法，常用方法如下：（1）调节pH值根据溶度积原理，利用锑氢氧化物在水中的低溶解度去除。由于锑呈两性，因此如何选择最佳pH值应根据实验而定。张伟宁等人用分部沉积法去除金属合金溶液中的锑，先调节pH=56，将溶液通过膜滤、洗净、烘干，再调节pH=910，膜滤、洗净、烘干。通过此法，可将锑的浓度由300ppm降到25ppm22。（2）投加铁盐和硫离子这两者对锑去除的机理不甚相同，铁盐对于锑的去除机理现仍无定论。把它们归于一类是由于两者均是通过外加药剂产生沉淀而去除锑。由于硫离子和锑能够生成不溶物，因此是尾矿废水处理中的常用方法。铁盐对于锑的去除主要应用于饮用水的处理，因为铁盐是水处理中的常用药剂，这样不会在去除锑的同时带来二次污
