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1、汽油、喷气燃料、苯乙烯、甲醇等装车（船）挥发性有机物废气深度净化技术刘忠生;王海波;王新;廖昌建;刘志禹;赵磊【摘要】The emission standards for volatile organic compounds(VOCs)waste gases such as gaso-line,jet fuel,styrene,etc,and the collection and transportation technologies for oil product vapors were summarized,showing that domestic standards are compa
2、rable to or even slightly stricter than the foreign strictest standards. It is recommended to transport the VOCs out of top immersed crane pipe to the pro-cessing equipment by fans. A series of loading VOCs deep purification technologies developed by SINO-PEC Dalian Research Institute of Petroleum a
3、nd Petrochemicals (former Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,FRIPP)were introduced,including Low- Temperature Diesel Absorp-tion,and Low-Temperature Diesel Absorption-Total Hydrocarbon Homogenization-Catalytic Oxida- tion(AHCO-1 )technology,and Low-Temperature Diesel Absorptio
4、n- Incinerationtechnology for gas-oline,jet fuel,styrene. The Water Absorption-Total Hydrocarbon Homogenization-Catalytic Oxidation (AHCO-2)technology for methanol,and acetic acid,the condensation generative thermal oxidationtechnology for gasoline oil and gas treatment. After treated by Low-Tempera
5、ture Diesel Absorptiontechnology,the recovery of gasoline oil and gas can reach over 97%;similarly,for the loading VOCs,the total hydrocarbon concentration of purified gas is less than 20 mg/m3,while the total hydrocarbon re-moval rate is more than 99% by recycling,catalytic oxidation,incineration t
6、reatment.%总结了汽油、喷气燃料、苯乙烯等装车(船)挥发性有机物(VOCs)排放 标准和油品装车蒸气的收集和输送技术,可知中国标准与国外最严标准相当或略严 格，推荐顶部浸没式鹤管装车VOCs蒸气采用风机输送到处理装置介绍了中国石化 大连石油化工研究院(原抚顺石油化工研究院，简称FRIPP)开发的汽油、喷气燃料、 苯乙烯等装车(装船)VOCs气体低温柴油吸收、低温柴油吸收-总烃均化-催化氧 化(AHCO-1 )、低温柴油吸收-焚烧等处理技术，甲醇、乙酸等化学品装车V OCs 气体冰吸收-总烃均化-催化氧化(AHCO-2)处理技术，以及汽油油气冷凝-蓄热氧 化(RTO)处理技术技术数据表明
7、:汽油油气经过低温柴油吸收油气回收率可达 97%以上;装车(船)VOCs气体经过回收和催化氧化、焚烧等处理，净化气总烃质量 浓度小于20 mg/m3,合计总烃去除率达99%以上.期刊名称】石油炼制与化工年(卷),期】2018(049)007【总页数】8页(P73-80)【关键词】汽油;喷气燃料;苯乙烯;甲醇;装车;VOCs；低温柴油吸收;催化氧化【作 者】 刘忠生;王海波;王新;廖昌建;刘志禹;赵磊【作者单位】 中国石化大连石油化工研究院,辽宁大连 116045;中国石化大连石油 化工研究院,辽宁大连 116045;中国石化大连石油化工研究院,辽宁大连 116045; 中国石化大连石油化工研究
8、院,辽宁大连 116045;中国石化大连石油化工研究院,辽 宁大连 116045;中国石化大连石油化工研究院,辽宁大连 116045正文语种】中 文在挥发性有机液体原油、成品油和有机化学品装车（船）过程中，罐车（船舱）内的气 体被液体置换出来而产生的挥发性有机物（VOCs ）蒸气排放，是国内外重点控制的 VOCs排放源，其中原油和成品油产生的VOCs蒸气常被称为“油气”。2007年 我国发布实施的有关汽油储油库、运输、加油站等3项大气污染物排放标准1-3 中将“油气”定义为“汽油储存、装卸、加油过程产生的VOCs气体”，并将其 用“非甲烷总烃（NMHC，以甲烷计）”表征；国家标准石油炼制工业污
9、染物排放 标准（GB 315702015）和石油化学工业污染物排放标准（GB 315712015） 将VOCs定义为“参与光化学反应的有机化合物，或者根据规定的方法测量或核 算确定的有机化合物”，将苯乙烯列为石油化学工业废气中的有机特征污染物，并 将其用“非甲烷总烃（以碳计）”表征；1992年美国环境保护局（EPA）法典将VOCs 定义为“除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐、碳酸铵外，任何参 与大气光化学反应的碳化合物，但经证明为微反应性的有机物除外” ，至2016年 6月共有60多种物质经证明为微反应性的而得到豁免，包括甲烷、乙烷、三氯甲 烷、丙酮、乙酸甲酯等。 在成品油装车
10、（船）操作中，汽油和喷气燃料的装卸量大、挥发性强、蒸气压高，排 放的油气是国内外优先处理的对象。汽油的馏程一般为30-220 C,主要成分为 C5 -C12的链烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃，冬季雷德蒸气压为45 85 kPa，夏季 雷德蒸气压为40 65 kPa，凝点为-70 C以下。喷气燃料分为宽馏分型（馏程 60 -280 C）和煤油型（馏程160 -300 C）两大类，其中被广泛使用、装车（船）量最 大的煤油型喷气燃料是3号喷气燃料，其主要成分为C9 -C15链烷烃、环烷烃和 芳烃，冰点或凝点不高于-47 C。在有机废气中，苯乙烯有一定特殊性，沸点为145 C,冰点为-30.6 C,20 C
11、饱 和蒸气压为0.7 kPa，恶臭气味大，受热、曝光或存在氧化剂时易聚合放热导致燃 烧或爆炸，恶臭污染物排放标准（GB 145541993）和GB 315712015都 单列了其控制指标。从汽油、喷气燃料和苯乙烯在物理化学性质上的差异可知，很难开发一种投资和操 作费用低、能够用于各种工况、各种油品和有机化学品装车（船）VOCs蒸气的处理 技术。中国石化大连石油化工研究院（原抚顺石油化工研究院，简称FRIPP）长期从 事VOCs废气治理技术的开发，本文介绍近年来FRIPP围绕汽油、石脑油、喷气 燃料、苯乙烯、甲醇等装车（船）VOCs蒸气所开发的几种废气深度净化技术。1汽油、喷气燃料、苯乙烯等装车
12、（船）VOCs排放标准美国是第一个立法管控VOCs的国家，其大气污染物排放标准分两类，一类是针 对常规污染物（包括颗粒物、O3、SO2、NOx、VOCs、HCl等）的新建固定源排放 标准（NSPS），另一类是针对189种（近几年有修订）有害空气污染物（HAPs）的国家 有害空气污染物排放标准（NESHAP），所述HAPs包括无机HAPs和有机HAPs， 其中有机HAPs约有131种，其中又有33种属于VOCs物质。标准中将污染物 按排放源的不同分为工艺排气、设备泄漏、废水挥发、储罐、装载操作 5 个类型， 并分别制定了排放标准。针对工艺排气，NSPS-般要求TOC（总有机化合物，扣 除甲烷、乙
13、烷）削减率不低于98%，或者排放体积分数限值为20 pLL; NESHAP 般要求总有机HAPs削减98%以上或排放体积分数低于20 pLL。针对装载设施 （包括装车和装船），标准要求装载方法采用浸没式灌装或底部灌装，装载排放的 VOCs蒸气要密闭收集、输送到处理设备，再按工艺排气标准处理4。例如， 1994年发布的美国EPA修订标准5规定每输送或收发1 L汽油，各种设备（包括 油气回收处理装置）排放的尾气中烃的总质量须不大于10 mg，油气回收率为 94% - 97%。又例如，2012年美国EPA提出的贮罐及运输国家统一排放标准建 议6，未来拟替代石油炼制和化工行业的NSPS和NESHAP相
14、关标准，该标准规 定当单个装车鹤管年装载最大真实蒸气压大于等于27.58 kPa的油品超过 1.325x105 m3时，要密闭收集置换气，并采用如下技术进行处理或控制：置 换气引入火炬焚烧或控制装置，控制装置的VOCs削减率必须大于等于95%(含卤 素VOCs削减率必须大于等于99%)或控制处理出口的VOCs不大于20 pLL : 置换气引入燃料气系统；设计并运行置换气平衡系统。欧盟指导性文件(汽油储存和配送指令9463EC)7 要求尽可能采用油气回收技术控 制油品装卸过程的VOCs排放，安装在炼油厂的汽车罐车、铁路罐车和油船油气 回收装置(VRU)排放尾气中小时平均油气质量浓度不超过35 g
15、m3，油气回收率约 94%97%8。1980年代联邦德国空气质量控制技术指南(TA Luft)将气态 有机污染物排放限值分3级，分别为20, 100, 150 mgm3 ; 2002年德国TA Luft将气态有机污染物排放限值分为2级，分别为20 mgm3和100 mgm3。 中国于1996年发布实施了 GB 16297大气污染物综合排放标准，对14种 VOCs物质排放进行了限制，规定使用溶剂汽油或其它混合烃类物质的工况下 NMHC最高允许排放浓度不大于120 mgm3。2007年发布实施了汽油储油库 大气污染物排放标准(GB 20950)、汽油运输大气污染物排放标准(GB 20951) 等3
16、项标准；2015年发布实施了石油炼制工业污染物排放标准(GB 31570)、石油化学工业污染物排放标准(GB 31571)和合成树脂工业污染物排放标准 (GB 31572)，并在这些工业企业内不再执行GB 16297 , GB 20950 , GB 20951等标准；近年来,多个地方政府也发布实施了挥发性有机物排放标准。这 些标准中有关装车(船)VOCs排放控制的技术要点为：GB 209502007规定汽油 装车过程中油气密闭收集系统任何泄漏点排放的油气体积分数不超过0.05% ,油 气回收处理装置排放的油气质量浓度不大于25 gm3，处理效率不小于95%，在 收集油罐内油气时,罐内压力不超过4.5 kPa；GB 315702015规定石油炼制企 业油品装卸栈桥对铁路罐车进行装油、发油台对汽车罐车进行装油、油品装卸码头 对油船（驳）进行装油的原油及成品油（汽油、喷气燃
