第一性原理简介

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1、第一性原理是什么?第一性原理有什么用? 第一性原理怎么用？1什么是第一性原理？怎样将第一性原理与实根据原子核和电子互相作践结合起来基本运动规律， 运用量子力学原理，从具体要 求出发，经过一些近似处理后直接求解 薛定谔方程的算法，称为第一性原理。广义的第 一原理包括两大类，以Hartree-Fock自洽场计算为基础的从头算和 密度泛函理论（DFT） 计算。从定义可以看出第一性原理涉及到量子力学、薛定谔方程、Hartree-Fock自洽场、密度泛函理论等许多对我来说很陌生的物理化学定义。因此我通过向师兄请教和上网查资 料一点点的了解并学习这些知识。2第一性原理的作用以密度泛函理论（DFT）为基础以

2、及在此基础上发展起来的简单而具有一定精度的局 域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）的第一性原理电子结构计算方法，与传统的解析 方法一样,不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函数、态密度、费米面、电 子间互作用势等，以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特性的参量如结合能、电离 能、比热、电导、光电子谱、穆斯堡尔谱等等，而且它还可以帮助人们预言许多新的物理现象和物理规律。密度泛函计算的一些结果能够与实验直接进行比较，一些应用程序的发展乃至商业软件的发布，导致了基于密度泛函理论的第一原理计算方法的广泛应用。密度泛函理论（DFT）为第一性原理中的一类，在物理系、化学、材料科学以及其他

3、工 程领域中，密度泛函理论（DFT）及其计算已经快速发展成为材料建模模拟的一种“标 准工具”。密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度（DOS）、 光学性能、磁性能以及原子集合的总能等等3第一性原理怎么用？目前我所学到的利用第一性原理的软件为Material Studio、VASP软件。其中MaterialsStudio （简称MS）是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件。使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以 及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。模拟的内容包括了催化剂、聚合物、 固体及表面、晶体与衍

4、射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。模块简介Materials Studio采用了大家非常熟悉的 Microsoft标准用户界面，允许用户通过各种 控制面板直接对计算参数和计算结果进行设置和分析。目前， Materials Studio软件包括 如下功能模块：Materials Visualizer:提供了搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需要的所有工具，可以操作、观察及分析结构模型，处理图表、表格或文本等形式的数据，并提供软件的基本环境和分析工 具以及支持 Materials Studio的其他产品。是 Materials Studio产品系列的核心模块。Discover:Mate

5、rials Studio的分子力学计算引擎。使用多种分子力学和动力学方法，以仔细推导的力场作为基础，可准确地计算出最低能量构型、分子体系的结构和动力学轨迹等。COMPASS:支持对凝聚态材料进行原子水平模拟的功能强大的力场。是第一个由凝聚态性质以及孤立分子的各种从头算和经验数据等参数化并经验证的从头算力场。可以在很大的温度、压力范围内精确地预测孤立体系或凝聚态体系中各种分子的结构、构象、振动以及热物 理性质。Amorphous Cell:允许对复杂的无定型系统建立有代表性的模型，并对主要性质进行预测。通过观察系 统结构和性质之间的关系，可以对分子的一些重要性质有更深入的了解，从而设计出更 好的

6、新化合物和新配方。可以研究的性质有：内聚能密度（ CED）、状态方程行为、链 堆砌以及局部链运动等。Reflex:模拟晶体材料的X光、中子以及电子等多种粉末衍射图谱。可以帮助确定晶体的结 构，解析衍射数据并用于验证计算和实验结果。模拟的图谱可以直接与实验数据比较， 并能根据结构的改变进行即时的更新。包括粉末衍射指标化及结构精修等工具。Reflex Plus:是对Reflex的完善和补充，在Reflex标准功能基础上加入了已被广泛验证的Powderolve技术。Reflex Plus提供了一套可以从高质量的粉末衍射数据确定晶体结构的 完整工具。Equili bria:可计算烃类化合物单组分体系或

7、多组分混合物的相图，溶解度作为温度、压力和浓度 的函数也可同时得到，还可计算单组分体系的virial系数。适用领域包括石油及天然气加 工过程（如凝析气在高压下的性质）、石油炼制（重烃相在高压下的性质）、气体处理、 聚烯烃反应器（产物控制）、橡胶（作为温度和浓度的函数的不同溶剂的溶解度）。DMol3:独特的密度泛函（DFT）量子力学程序，是唯一的可以模拟气相、溶液、表面及固体 等过程及性质的商业化量子力学程序，应用于化学、材料、化工、固体物理等许多领域。 可用于研究均相催化、多相催化、分子反应、分子结构等，也可预测溶解度、蒸气压、 配分函数、熔解热、混合热等性质。CASTEP:先进的量子力学程序

8、，广泛应用于陶瓷、半导体、金属等多种材料，可研究：晶体材 料的性质（半导体、陶瓷、金属、分子筛等）、表面和表面重构的性质、表面化学、电 子结构（能带及态密度）、晶体的光学性质、点缺陷性质（如空位、间隙或取代掺杂）、 扩展缺陷（晶粒间界、位错）、体系的三维电荷密度及波函数等。CASTEP（Cambridge Seque ntial Total Energy Package） 一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序。总能量包含动能、静电能和交换关联能三部分，各部分能量都可以表示成密度的函数。电子与电子相互作用的交换和相关效应采用局域密度近似（LDA ）和广义密度近似（GGA），静电势只考虑作用在

9、系统价电子的有效势（即贋势：Ultrasoft或n orm-co nservi ng），电子波函数用平面波基组扩展（基组数由 Ecut-off确定），电子 状态方程采用数值求解（积分点数由 FFTmesh确定），电子气的密度由分子轨道波函数 构造，分子轨道波函数采用原子轨道的线性组合（LCAO）构成。计算总能量采用SCF迭代。CASTEP Bard StructureBand gap is 4.970 eV图1和图2为分别利用MS模拟计算得到的NaCI晶体的能带结构图与态密度图。图1能带结构图CASTEP PartiaJ Density of StatesEnergy eV01”10 二203

10、0-50 3斗弓density of States(electrons/E J)Sum图2态密度（DOS ）图4怎么将第一性原理和实际应用结合起来？材料的性能材料的组织材料的化学成分材料中的添加元素对性能的影响。材料的性能材料的组织A7A这只是我的一个初步的猜想，用第一性原理通过计算机模拟软件分析、预测出材料 物相的晶体结构、电荷密度、能带结构等，来预测材料的组织及其分布情况，进而预测 其会对材料的性能会产生什么影响， 从而通过合理的调整来满足客户对产品的性能要求。 5 阅读的相关文献为通过阅读相关文献我对 DFT 有了一个很好的了解，正在尝试着应用 MS 软件，而 VASP 还在理论学习阶段

11、。5.1DensityFunctionalTheory本书的作者为 David S.Sholl Tanice A.Steckel 。本书让我对密度泛函理论及其用途 有了一个很好的了解，其主要讲述了什么是密度泛函理论（ DFT ）、DFT 计算的基本要 素以及从简单固体的 DFT 计算到固体表面 DFT 计算和电子结构、精确度等等。本书尽 可能的做到让读者简单明了的理解其所要讲述的内容，什么是 DFT 讲述了其定义、薛定 谔方程、 交换关联泛函、量子化学以及 DFT 不能应用的情况。 DFT 计算的基本要素主要 解释了其计算所需要的关键因素，主要有倒易空间、 K 点、截断能、 DFT 总能计算的

12、迭 代、几何优化等等。每个章节都有和本章相关的扩展阅读书籍，不懂的地方可以有资料 可查。5.2Materialstudio 计算机高级教程本书主要讲述了一下几个方面的内容，首先，MS软件的入门技巧并给出了一些实例。 例如如何构建 NaCl 的晶体结构、如何进行总能、能带结构、态密度等的计算；其次，与 DFT 相关的一些 CASTEP 基础知识。比如模型构建技巧、 DFT 与 CASTEP 平面波赝势 方法、能带结构理论等。最后，本书讲述了 CASTEP 的实战守则，包括模型选定、赝势 选择、精确性测试、收敛性测试、 CASTEP 数据库等。通过本书我对 MS 软件有了很好 的认知，但仍有些地方

13、不太理解，比如对计算结果的分析部分。5.3 中文版 Material studio 教程本教程和 Material studio 计算机高级教程类似，但是两者可以对比者来看，希望能 对一些知识有一个更好的了解。5.4Material studio 中文版帮助助手本书详细的翻译了每一个模块并讲解了 MS 的每一个模块的作用，还列举了一些例 子进行说明。另外还讲述了一些软件安装中出现的问题，可谓是将 MS 汉化了，这对我 这个初学者来说帮助很大。5.5 VASP 的使用入门 由名称就可以看出本文献主要讲述的是 VASP 的使用入门。主要有原子和分子的基态性 质计算、晶体结构参数的优化、晶体的电子结

14、构及磁学性质计算、分子动力学模拟等， 由于此软件需要自己输入代码，因此我还只是停留在熟悉了解阶段，还没有进行过实际 操作。5.6 初学 VASP K 点的选择一般来说 一般来说， k 点越密越多，计算精度也越高，当然计算成本也越高。对 k 点的需 求，金属 半导体，绝缘体，不过呢，很多时候主要还是受硬件限制简约化可以使 k 点的数目 大大下降。对于原子数较多的体系的计算，就需要谨慎的尝试 k 点数目，在避免或者预先评估 wrap-arounderror 的前提下尽量减少 k 点数目。5.7 使用 VASP 的个人经验手册本书主要讲解了 VASP 中每个代码的所表达的意思以及参数设置与选择的技巧，我 感觉这部分只是读书没多大的用处，要在实际操作中熟悉。