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1、激光拉曼光谱剖析第 11 章 激光拉曼光谱剖析第十一章激光拉曼光谱剖析（ Laser Raman Spectroscopy， LRS）教课要求1. 理解拉曼散射的基来源理2. 理解拉曼光谱和红外光谱与分子构造关系的主要差异3. 认识拉曼光谱仪器构造4. 认识激光拉曼光谱的应用要点：拉曼光谱原理；拉曼光谱与红外光谱的关系难点：拉曼光谱与红外光谱的关系课时安排： 1.5 学时11-1 拉曼光谱原理一、拉曼光谱当用波长比试样粒径小得多的单色光照耀气体、液体或透明试样时， 大多半的光会按本来的方向透射，而一小部分则按不一样的角度散射开来，产生散射光。在垂直方向察看时， 除了与原入射光有同样频次的瑞利散
2、射外，还有一系列对称散布着若干条很弱的与入射光频次发生位移的拉曼谱线，这种现象称为 拉曼效应。因为拉曼谱线的数量， 位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。所以，与红外汲取光谱近似，对拉曼光谱的研究，也能够获得有关分子振动或转动的信息。 当前拉曼光谱剖析技术已宽泛应用于物质的判定，分子结构的研究谱线特色。拉曼光谱和红外光谱同样同属于分子振动光谱 ,能够反应分子的特色构造。可是拉曼散射效应是个特别弱的过程 ,一般其光强仅约为入射光强的 10-10 。1、瑞利散射虚构态当光子与物质的分子发生弹性碰撞时，h0h0 / 没有能量互换， 光子仅改变运动方向， 这种散射称瑞利散射。 入射光
3、与散射光的频次相同，如图中 2、3 两种状况。2、斯托克斯 (Stokes)散射h0h(0-1)h0h0h0h(0+1)=1=0图 11-1 瑞利散射、斯托克斯和反斯托克斯散射表示图当光子与物质的分子发生非弹性碰撞时，能够获得或失掉能量，当受激分子11-1第 11 章 激光拉曼光谱剖析从基态跃迁到某一虚构态， 返回到某一激发态， 入射光频次大于散射光频次， 如图中第 1 种状况，最后这种散射称斯托克斯 (Stokes)线。3、反斯托克斯 (Anti-Stokes)散射当原处于激发态的分子跃迁到某一虚构态，返回到基态，入射光频次小于散射光频次，如图中第 4 种状况。这种散射称反斯托克斯 (Sto
4、kes)线。因为常温下处于基态的分子占绝大多半， 斯托克斯线比反斯托克斯线强得多。4、拉曼位移入射光频次与拉曼散射光频次之差称 拉曼位移 。它与物质的振动和转动能级有关，不一样的物质有不一样的拉曼位移。关于同一种物质，若用 不一样频次的入射光 照耀，所产生的拉曼散射光的频次也不同样，但拉曼位移倒是一个确立值。所以，拉曼位移与入射光频次没关，仅与分子振动能级有关 。拉曼光谱物质分子构造剖析和定性判定的依照。5、拉曼光谱：横坐标：拉曼位移；纵坐标：强度二、去偏振度激光是偏振光。起偏振器测得的垂直于入射光方向散射光强和平行于入射光方向散射光强的比值称去偏振度，用 表示。取值： 03/4；0，对称性高
5、， 3/4，不对称构造三、共振拉曼效应入选用的入射激光波长特别靠近或处于待测分子生色团汲取频次时， 产生电子耦合，拉曼跃迁的几率大大增添， 使得分子的某些振动模式的拉曼散射截面增强高达 106 倍,这种现象称为共振拉曼效应(Resonance Raman ,RR)。利用共振拉曼光谱的某些拉曼谱带的选择性加强，能够获得生色团振动光谱信息。可是只有少量分子拥有与处于可见光区的激发光相般配的电子汲取能级。（只有与生色团有关的振动形式才拥有共振拉曼光谱）11-2第 11 章 激光拉曼光谱剖析11-2 拉曼光谱与红外光谱的关系一、原理差异红外光谱 源于偶极矩变化拉曼光谱 源于极化率变化拉曼光谱用于 研究
6、非极性基团和对称性振动的方法。（ 1）互斥规则1 SCS拉曼活性2 SCS红外活性3S C S红外活性4对称中心分子 CO2， CS2 等，选律不相容。凡拥有中心对称的分子，其分子振动为拉曼活性，则红外光谱是非活性的。反之也然（ 2）互允规则无对称中心分子（比如 SO2 等），既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。（ 3）互禁规则不发生极化率和偶极矩的改变，拉曼、红外均为非活性对称分子：对称振动拉曼活性。不对称振动红外活性例好像核双原子分子N2，Cl2，H2 等无红外活性却有拉曼活性。是因为这些分子均衡态或伸缩振动惹起核间距变化但无偶极矩改变，对振动频次 (红外光 )不产生汲取。但两原子间键的极
7、化度在伸缩振动时会产生周期性变化：核间距最远时极化度最大，近来时极化度最小。由此产生拉曼位移。二、特色光谱的差异11-3第 11 章 激光拉曼光谱剖析红外光谱：对极性基团和非对称性振动敏感，合适于分子端基的测定拉曼光谱：合适于分子骨架的测定。二者关系：都是活性的，基团频次等效、通用。但红外光谱参照资料和标准图谱全，占显然优势。拉曼光谱优点：去偏度对称性； 共振拉曼拥有生色团大分子；水溶液测定生化、无机拉曼光谱不足：试样的颜色，荧光扰乱，激光对样品的损害等三、方法差异拉曼光谱红外光谱404000cm-14004000cm-1水能够作溶剂水不可以作溶剂样品能够在玻璃容器或毛细管不可以在玻璃容器中丈
8、量中丈量固体样品能够直接丈量需研碎用 KBr 压片11-3 激光拉曼光谱仪初期的拉曼光谱使用汞弧灯作为激发光源，因为拉曼光谱信号很弱， 试样量大，曝光时间长杂质惹起的荧光会吞没拉曼光谱。1960 年，激光出现后为拉曼光谱供给了理想的光源。激光的优势：亮度极强，单色性极好，极好的准直性，几乎完整部是线偏振光，简化了去偏11-4第 11 章 激光拉曼光谱剖析振度的丈量。一、色散型激光拉曼光谱仪色散型激光拉曼光谱仪主要由以下几个部分构成：激光光源样品室色散系统（双单色仪）检测器数据办理系统。1、激光光源：因为拉曼散射很弱， 所以要求光源强度大， 一般用激光光源。 色散型拉曼有可见及红外激光光源， 如
9、拥有 308nm，351nm发射线的紫外激光器； Ar+ 激光器一般在 488.0nm, 514.5nm等可见区发光；而 Nd:YaG激光器则在 1064nm近红外区使用。2、试样室有液体池、气体池和毛细管。对固体样品、薄膜能够置于特制的样品架上。3、单色器：色散型拉曼光谱仪有多个单色器。主假如有效的除去杂散光。因为测定的拉曼位移较小，所以仪器需要较高的单色性。在傅立叶变换拉曼光谱仪中，以迈克尔逊干预仪取代色散元件， 光源利用率高，可采纳红外激光，用以防止剖析物或杂质的荧光扰乱。4、 检测器：多采纳光电倍增管，光子计数器；二、傅立叶变换 -近红外拉曼光谱仪傅立叶变换拉曼光谱仪主要有以下几个部分
10、构成：激光光源样品室相关滤波器干预仪检测器计算机办理数据 ( 进行傅立叶变换 ) 。1、光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（ 1.064 m）；检测器：高敏捷度的铟镓砷探头；特色：（ 1）防止了荧光扰乱；（ 2）精度高；（ 3）除去了瑞利谱线；11-5第 11 章 激光拉曼光谱剖析（ 4）丈量速度快。2、迈克尔逊干预仪三、激光显微拉曼光谱仪11-4 激光拉曼光谱的应用拉曼光谱的应用范围十分宽泛。关于研究有机物的构造， 拉曼光谱的应用远不如红外， 但拉曼光谱合适于水溶液中有机物的测定，它合适于测定有机分子的骨架。一、由拉曼光谱供给有机化合物构造信息：1、分子中含有 -S-S-，-C=C-，-C=
11、S-，-C-N-，-N=N- ，C C 产生强拉曼谱带，特征显然，合适于拉曼光谱研究，随单键双键三键谱带强度增添。2、红外光谱中， 由 CN，C=S，S-H 伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。3、环状化合物的对称号吸振动经常是最强的拉曼谱带。4、在拉曼光谱中， X=Y=Z ，C=N=C ，O=C=O- 这种键的对称伸缩振动是强谱带，反这种键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。5、C-C 伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。6、醇和烷烃的拉曼光谱是相像的二、拉曼光谱技术的优胜性供给迅速、简单、可重复、且更重要的是无损害的定性定量剖析，它无需样品准备，样品可直接经过光
12、纤探头或许经过玻璃、石英、和光纤丈量。别的1、因为水的拉曼散射很轻微，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。2、拉曼一次能够同时覆盖40-4000 波数的区间，可对有机物及无机物进行剖析。而中红外光谱覆盖400-4000 波数，若覆盖同样的区间则一定改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器。3、拉曼光谱谱峰清楚尖利，更合适定量研究、数据库搜寻、以及运用差异剖析进行定性研究。 在化学构造剖析中， 独立的拉曼区间的强度能够和功能公司的数11-6第 11 章 激光拉曼光谱剖析量有关。4、因为激光束的直径在它的聚焦部位往常只有0.2-2 毫米，惯例拉曼光谱只要要少许的样品就能够获得。 这
13、是拉曼光谱相对惯例红外光谱一个很大的优势。并且，拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20 微米甚至更小，可剖析更小面积的样品。5、共振拉曼效应能够用来有选择性地加强盛生物分子特个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地加强1000 到 10000 倍。6、表面加强拉曼SERS(Surface-Enhanced Raman Scattering)是用往常的拉曼光谱法测定吸附在胶质金属颗粒如银、金或铜表面的样品， 或吸附在这些金属片的粗糙表面上的样品。被吸附的样品其拉曼光谱的强度可提升103-106 倍。假如将表面加强拉曼与共振拉曼联合，光谱强度的净增添几乎是两种方法增强的和。检测限可低至10-9-10-12 摩尔 /升。表面加强拉曼主要用于吸附物种的状态分析等。
