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1、我国水下考古发掘陶瓷器的脱盐保护初探中国国家博物馆科技部 马燕如摘要：我国水下考古的迅速发展，在为我们带来大量珍贵水下文物的同时，更给我们提出了许多新的问题和迫切而又艰巨的任务。其发掘品的脱盐、脱水及防腐问题便成为水下考古文物保护工作中一个不可回避和首要解决的问题。而水下发掘陶瓷器脱盐保护的研究正是这方面工作的投石问路之举。关键词：水下考古陶瓷器影响因素脱盐仪器分析检测方法探讨一、引言近半个世纪以来，随着现代潜水科技水平的提高，海洋考古迅速发展起来，英、美等西方国家的水下考古足迹几乎遍布世界各大洋。如非洲肯尼亚蒙巴萨岛的沉船打捞1；地中海意大利拜占廷时期沉船的发掘2；红海沿岸埃及萨德娜岛的调查
2、3；印度洋印度西南喀喇拉邦沉船调查；大西洋葡萄牙属亚述尔群岛海底调查4；加勒比海的多米尼加17世纪沉船的打捞5等等。水下考古发掘出的文物从坚实、大型的金属器具到柔软小型的皮革制品，从木材、织物到陶瓷、玻璃器等等，林林总总，不一而足。图一 我国西沙海域水下考古的部分成果我国水下考古工作始于上世纪八十年代后期，深邃的海水遮蔽了数世纪之久的隐秘被渐渐揭开，越来越多的水下文物被打捞出来。 这些文物不仅丰富了我们的馆藏，也为我们带来了更多的海交史资料。同时更给我们提出了许多新的问题和迫切而又艰巨的任务。即如何很好的保护和利用这些珍贵的水下文化遗产。（见图一） 众所周知，海洋本身是一个巨大而稳固的富集电解
3、质溶液的水体，它是一种由溶剂（水）和复杂的化学混合物（99.9%为海盐类），微粒物质以及气泡构成的独特的溶液。任何一种物质在接触海水的过程中，都会发生不同程度的溶解，甚至于金属表面的金属离子被释放出来，卷入到腐蚀反应中去。这种来自于海水本身的损害，主要是源于海水中化学的、物理的和生物的交互作用6。而深藏于其间几百年,甚至几千年的各类文物，其损害程度便可想而知。正因如此，自世界水下考古工作伊始，其发掘品的脱盐、脱水及防腐问题便成为海洋考古文物保护工作中一个不可回避和首要解决的问题。图二 渤海绥中打捞瓷器在目前我国水下考古发掘的文物中，陶瓷类文物占90%以上，从较为原始的低温釉陶到精美的影青瓷、青
4、花瓷。不但品种繁多，而且涵盖的瓷窑从北方磁州窑到南方福建的德化窑、建窑，地域范围也相当广泛。因此对这些陶瓷器在不同海域受海水侵蚀状况和腐蚀机理进行调查和研究，并探索出一套行之有效的水下陶瓷器脱盐、除垢的保护方法。对于我国水下考古发掘陶瓷器的保护和保存，具有普遍而深远的意义。中国国家博物馆是我国唯一一家开展水下考古工作的单位，迄今已在我国东海、南海、西沙等海域成功地进行了四次较大规模的发掘。收藏有大量的水下发掘陶瓷器。中国国家博物馆文物科技保护研究中心配合水下考古工作，对辽宁绥中三道岗元代沉船发掘出陶瓷器，以及西沙海域发掘陶瓷器进行过脱盐保护工作，几千件陶瓷文物的沉积物清除和脱盐保护实践工作，使
5、我们积累了一定的经验，取得了相应的成果。同时更让我们清楚地认识到，水下发掘陶瓷器的脱盐保护，不仅仅是一个简单的清刷，浸泡工作。要想应对不同海域考古发掘陶瓷器的复杂情况，成功与顺利的进行水下陶瓷器脱盐保护工作，首先就要对影响水下陶瓷器保存状态的因素有所了解和研究。二、影响水下古陶瓷器保存状态的因素 水下考古实际上是田野考古在各种水域的延伸7。那么影响陆地考古发掘品保护的因素，在水下考古品保护中同样起作用。而且海洋考古发掘还有其特殊的环境因素。中国领海与海岸地区跨越了大约40个纬度，包括了从热带、亚热带和温带等气候带。从宏观上看，台风的活动、寒潮的侵袭、暖流的北上、沿岸流的南下、长江和黄河三角洲的
6、形成、珠江三角洲的推进、众多河流入海口淡水的加入，改变了海水的盐度，渤海和北黄海结冰时间的变动、气温和水温的变化、降水量的差异、潮汐和潮流的运动，以及工业污染的影响等等诸多环境因素，形成非常复杂的海洋环境体系。它们相互影响，相互改变，共同制约着海水水文状况8， 更会直接或间接的影响到保存于水下的各类文物。1、 埋藏环境里的水文因素；这里包括；海水的含盐度；海水温度变化；洋流及水流涌动等水文状态因素。海水的盐度是海洋最基本要素之一，它与温度一起决定着海水的密度从而决定着海水的运动。同时海盐具有着巨大的腐蚀作用。而中国海的盐度具有着近岸低，外海高，河口区低、深海区高等特点，同时，不同的海区，不同的
7、季节盐度差距也较明显，盐的成分含量上也有区别9。这势必会造成不同海域古沉船遗物的盐浸量的不同。目前由于我国水下考古发掘品数量及区域的局限性，这方面还有待于充实的数据予以证明。2、 埋藏环境里的地质、方位因素； 这里包括，海岸的地形、地貌；海底的沉积类型；文物埋藏的方位等因素。图五 辽宁绥中海域发掘瓷罐图四 西沙海域发掘瓷碗图三 南海珠江口发掘瓷片这里我们单就海岸类型举例，便可略知这些因素对水下发掘陶瓷器保存的影响。我国的海岸大体上可分为平原堆积海岸（主要指河口三角洲海岸、淤泥质海岸）、山地丘陵基岩海岸和生物海岸（主要是珊瑚礁海岸和红树林海岸）三大类。在这些不同类型的海岸地质层上，又有着多种不同
8、的沉积类型，既砾石、砂、粗、细粉砂、粉砂质黏土软泥和黏土质软泥以及生物沉积10。海底沉积物是固、液两相组成的非均匀体系；那么，其腐蚀可以看成是介于海水腐蚀和土壤腐蚀之间的特殊形式，是被海水浸透的土壤腐蚀。因而，海底沉积物的类型不同、深度不同、海域不同，对同一种材料的腐蚀过程和腐蚀速率也就不同11。这一点我们从考古发掘的实例中也已得到验证。图三、四、五是分别来自于不同海域、不同沉船遗址的陶瓷样品。其中图三中的瓷片是出自南海一号沉船，该船掩埋于珠江口海域一米以下的黏土质软泥中。由于黏土颗粒度小，结构致密，海水的渗透较难，电阻率高，不利于传质过程，其腐蚀性较弱12，因此所出瓷器光亮如新。相反，图四、
9、五的瓷器则分别出自南海西沙和渤海的绥中。这两处的沉船遗址则是位于粉砂以及砂与珊瑚碎屑交错的沉积层上，这类沉积层海水易于渗透，电阻率低，利于电极反应的传质过程，腐蚀性高13。加之沉船遗址位于该类地区沉积层表层，海水的涌动带动大量粉沙及珊瑚碎屑，与沉积层中的陶瓷文物不断发生摩擦，致使瓷器釉质损害较为严重，尤其是对于那些低温釉陶，及北方民窑烧制的胎釉状况欠佳的陶瓷器。3、 埋藏环境里的海洋污损生物因素；图六 西沙沉船中不同沉积物附着的陶瓷 海洋污损生物的附着，也是水下考古发掘文物的一个重要特征。海洋污损生物往往是通过石灰质外壳或特殊的固着器官，将沉船遗存凝结成整体或几个主块，常常使文物难于循形14，
10、这不仅增加了出水文物保护技术上的难度。同时，由于这些生物沉积的结构是疏松而多孔的，因此，海水当中的可溶性盐很容易聚集于其中，从而对内藏的文物形成很大的威胁，尤其当文物被打捞出水面，原有的平衡环境被强制性打破，使得这种威胁变成一种致命的、不可逆转的伤害。这在下一节分析检测方法的例证中也得以充分的映证。三、前期处理的分析检测方法与手段 现代科学技术的发展，为我们提供了更为便利的分析检测手段，减少了我们在脱盐保护处理中的盲目性。我们通过离子色谱、X荧光能谱、X射线衍射仪、扫描电镜、显微镜、电导率仪等现代分析仪器，对陶瓷器上附着的海洋沉积物、陶瓷器基体等进行分析检测，所得数据对于我们下一步的除垢、脱盐
11、工作具有极好的指导作用。1、海洋沉积物的分析图七 西沙沉积物电导率走势图A、离子色谱仪的检测；我们分析检测不同海域发掘陶瓷器上沉积物的浸泡液，发现不同海域的沉积物浸泡液中，各种阴阳离子所占比例差异性较大，而同一海域中，不同类型的沉积物浸泡液所含离子的比例也大相径庭。B、电导率仪的检测； 我们知道可溶性盐作为电解质，在水中含量越多，水的电导率就越大。而从西沙沉积物电导率测定的图七中我们则可以看到，该浸泡液电导率值的走势在数小时之内，一直处于攀升状态。这不仅说明在海洋沉积物当中有着大量的可溶性盐，而且，一旦给它一个合适的环境，它便会迅速的溶解出来。可以想见这样一个富集可溶性盐类的包裹体附着于陶瓷器
12、之上，给水下陶瓷器脱盐造成了极为不利的环境。因此，陶瓷器要脱盐就应先去除这些附着的沉积物。C、X荧光能谱仪的检测：通过能谱仪我们了解到这些生物沉积的主要成份是K、Na、Ca、Mg等离子绥中沉船凝结沉积物化学成份成份SiO2Al2O3CaOMgOK2ONa2OClFe2O3含量%13.925.0939.0712.5910.2013.182.101.02因此，我们可以选定柠檬酸和EDTA复合液来作为络合剂C6H8O7 H2O+EDTA，与陶瓷器上的沉积物进行反应，使其中部分钙镁盐形成可溶性的络合物，发生溶解，从而达到软化沉积物，并使其易于脱落的目的。以便为后期有效的脱盐保护做好前期准备。2、瓷器的
13、分析检测图八 西沙沉积物能谱图利用扫描电镜和能谱从显微结构以及瓷器本身构成成份分析角度，更为直接的观测可溶性盐浸入陶瓷内部的情况。我们知道，陶瓷本身在烧造过程中，其中的N、O、Cl等成分基本已烧失殆尽，而我们在下面放大到2000倍的西沙打捞青瓷片胎断面的电镜图中所见的颗粒，其能谱测定Cl、O、C、峰值较高（见图八），这应该是海水中可溶性盐通过陶瓷本身孔洞渗入结晶而成。图九 陶瓷残片脱盐处理前后扫描电镜图对比（电子放大2000X）与这种未经过脱盐处理的瓷胎断面电镜相比较，经过脱盐处理后的瓷胎断面电镜图中就几乎看不到类似的颗粒（见图九）。四、 脱盐方法的探讨；图十一西沙出水小瓷瓶及其扫描电镜图前期
14、的研究及分析检测都是为了脱盐保护这个中心目标。我们知道陶瓷是属于多孔材料，因此当陶瓷文物浸没于海底时，海水中可溶性盐类就会积聚于陶瓷中，尽管，受到各种内外因素的影响，这种聚集有多有少，但当陶瓷被打捞出海后，其保存环境的温湿度发生了很大的改变，可溶性盐类会随着溶解度的变化，而反复发生溶解结晶再溶解再结晶。这一过程中，陶瓷内部结构中的孔隙内壁压力也会随之反复增减，这就使得陶瓷器，尤其是低温釉陶的强度大大降低，从而出现釉图十 西沙打捞小瓷瓶釉面显微形貌图胎脱离，酥松易碎等现象。图十是湖北文物商店所属的西沙打捞的小花瓷瓶的照片，当扫描电镜将其釉面放大到500倍时，我们可以清晰的看到其釉面气泡被剥蚀的状态。这也就是我们要对水下发掘陶瓷器进行脱盐的原因所在。A） 静态去离子水浸泡；陶瓷器的脱盐，实际上是一种由离子扩散机制控制的物理反应过程。而所谓扩散既是指离子和分子
